塑料及其复合材料老化机理研究进展

张龚敏，覃红阳，谢宇芳

(广州合成材料研究院有限公司，广东广州510665)

目前，全世界的高分子材料合成工业的规模已经达到115亿t/a左右，超过了钢铁工业的年总产量，从最普通的日常生活用品到最尖端的高科技产品都离不开高分子材料，高分子材料是材料领域中发展最为迅速的一类。材料在不同环境因素(光照、氧、温度、化学介质、生物活泼性介质等)作用下，或在材料自身因素(化学成分、相结构、分子构造以及官能团)作用下，引起材料表面或材料物理化学性质和机械性能的改变，最终丧失工作的能力，这种变化通常称为材料的失效，这是一种不可逆的物理、化学变化。由于材料是逐渐失去原有的优良使用性能，故也称为“劣化”、“衰化”等。材料的失效主要发生在它的储存过程和它的使用过程中，失效是一个普遍存在的现象，对高分子材料亦称为老化。材料失效的原因，主要是由于内外因素综合作用的结果。外因是指材料所处的外界环境因素(场)的作用，如物理因素、化学因素、生物因素等;内因是指化学成分、分子量分布、组织结构等因素。

1 塑料老化的研究现状

塑料材料暴露于自然环境下，受到光、热、氧、水等因素的综合作用，其性能不断恶化，使用寿命缩短。

聚乙烯(PE)是通用树脂品种之一，普遍用其制造农用棚地膜。由于这种膜是在户外阳光下使用，故其光氧老化性能为人们所关注。合理地协调各填充组分的用量和关系，可实现填充PE塑料紫外光降解性能的可控制性。纳米TiO2和ZnO对聚乙烯抗紫外老化性能有比较明显的提升。未经稳定化的聚丙烯(PP)在自然环境中受光和热的影响，极易自动光氧化降解破坏而不能使用，人们常借助于添加稳定剂的措施来增进它的耐候性。无机纳米粒子可以不同程度地抑制PP的热氧降解反应，其中以TiO2的效果最佳。PVC及其共混物在使用过程中会出现老化现象，其中紫外光是引起大气老化最重要的原因。PVC在紫外光照射下会脱HCl产生共轭双键，同时MBS有抑制PVC脱HCl的作用。苯乙烯类塑料是一种得到广泛应用的通用塑料，但在自然环境中易于老化。研究认为聚苯乙烯(PS)分子量的下降与太阳辐照强度密切相关;试样温度变化所产生的内应力是影响PS力学性能的重要因素;水对PS的各项性能不产生大的影响［1］。

2 塑料及其复合材料老化机理［2］

2.1 游离基反应机理

有研究表明，塑料等高分子材料在光、热和氧共同作用下老化是一个自动催化过程，主要是按照游离基反应历程进行。

图1 游离基反应机理Fig.1 Radical reaction mechanism

许多研究工作表明，引发阶段的反应活化能高，是整个反应过程中较难进行的一步。链的增加阶段的反应活化能很低，极容易进行，而氢过氧化物分解反应活化能较高，反应较慢，所以高聚物的氧化速度由它来决定。热氧化的引发难易程度，取决于材料的分子结构。由于氧引起的自由基在高分子链上各个位置都有可能产生，反应的主要产物是过氧化氢，在适当的条件下，过氧化氢分解为游离基。当高聚物分子被引发后会产生活性中心，氢过氧化物在分解时也会产生活性中心［3］，且后者比前者所需要的能量要少得多，所以氧化过程具有自动催化的特点，这些游离基能进一步引发链的连锁反应。聚合物降解反应的引发阶段的机制至今尚不十分清楚［4］，通常认为是分子中C－C和C－H极性键的均裂或者氧直接与聚合物反应产生的自由基的引发作用的传统观点值得商榷。在研究不同聚合物老化行为及动力学反应系数时，认为微量的具有引发作用的杂质和添加的防老剂对高聚物的老化有重大影响［5］。

此外，烯烃类光老化的机理认为，光氧老化与热氧老化机理之间的差别仅在于链引发，亦即只是在游离基发生机理上不同，后面的链增长和链终止机理可能完全相同。一般认为光氧老化反应的引发一般可以分为以下三个过程:即主光化学引发反应，次光化学引发反应，黑暗反应。光氧反应过程中所产生的过氧化氢、酮、羧酸以及高分子光氧反应一旦开始后，一系列新的引发反应可以取代原来的引发反应，吸收紫外光后，可以再引发新的光氧化反应。一些学者认为造成聚合物光氧老化的主要原因有:(1)残留催化剂的光引发作用;(2)热致氢过氧化物的引发作用;(3)羰基的引发作用;(4)单线态氧的引发作用;(5)不饱和结构的引发作用。当这些反应产生游离基之后，便引发高聚物光氧化，其过程仍按游离基链式反应机理进行，并与热氧老化的历程类似。

比较高分子热氧、光氧老化的过程可见，光氧化与热氧老化的机理基本是相同的，都是自由基链式反应，两者的区别在于，热氧反应经过诱导期和自催化阶段，而光氧反应没有自催化阶段，这种现象可以用光氧过程的高引发速率和短动力学链长来解释。

2.2 离子－分子机理

这种机理认为，聚氯乙烯分解脱HCl反应的引发，起因在于C－Cl极性键及邻近受其能量活化的C－H键，使相邻的碳原子上的氢带上部分正电荷，于是在静电吸引力作用下，形成了活化环状体，发生电子的转移(转移方向见箭头所示)，脱出HCl和在主链上形成双键。双键是一个活泼官能团，在烯丙基氯结构的超共轭效应的作用下，使脱HCl的反应继续进行，以致产生共轭双键结构，反应如图2所示:

图2 聚氯乙烯降解过程Fig.2 The degradation progress of PVC

另一种观点认为，活泼的HCl的存在，在活化环状体中，由于电子的迁移导致聚氯乙烯催化脱HCl。关于聚氯乙烯分解脱出的HCl对聚氯乙烯分解的作用，研究得较多，但说法不一，多数意见认为HCl有加速作用［6］。

2.3 扩散控制论机理

化学介质对高分子材料的老化可以理解为聚合物材料在化学介质中发生的，并引起材料性能变化的化学与物理过程的总和。聚氨酯在有机酸中的降解，发现聚氨酯表面与材料内部的降解程度差距很大，只有当流动的介质渗透到固态的高分子材料内部去，它们之间的相互作用才能实现。介质分子是怎样扩散穿过固态的聚合物的，现在有两种观点。最先提出的是Barrer的聚合物内部的热能起伏论，另一些工作者则提出扩散的自由体积论。后者认为聚合物中变动不定的局部密度会造成自由体积或空穴，当一个足够大的空穴在渗入分子附近时，分子即移入或跳入空穴之中来达到迁移，这两种理论都认为在扩散过程中牵涉的聚合物链段数目随扩散分子的尺寸的增大而增加。除此之外，高分子材料在机械力、超声波、高能辐射、电、流动介质等作用下也会发生各种老化，且每一种老化都具有各自的特点。

3 常见塑料材料老化机理

3.1 聚丙烯老化机理［7］

聚丙烯的老化与聚合物的氧化降解相同，它是一个具有链引发、链增长、链终止过程的自动氧化连锁反应。

3.1.1 链引发

聚丙烯结构中的叔碳原子在光、热和氧的作用下极易生成自由基。

3.1.2 链传递

自由基自动催化生成过氧化自由基和大分子过氧化物，过氧化物分解又产生自由基，自由基又可和聚合物反应，使自由基不断传递，反应延续。

3.1.3 链终止

自由基相互结合生成稳定的产物，终止链反应。

抗氧剂的作用就在于阻止聚丙烯自动氧化链反应的进行，或者阻止生成的活性游离基的传递，消除这类中间产物，使之变成稳定的化合物，即:供给氢使氧化过程中生成的游离基R·和ROO·变成RH和ROOH或使ROOH变成ROH，就可阻止聚合物自动氧化反应的进行。

3.2 PVC 材料的老化［8］

影响PVC材料老化的因素有很多，归纳起来分为内因和外因两方面。内因:PVC本身分子结构的弱点是影响其耐候性的主要内因。“头头”、“尾尾”的不规则连接方式以及双键、支链等，另外，引发剂、杂质等的存在也会影响PVC的分子结构和纯度。“头头”、“尾尾”的不规则连接方式导致PVC的热稳定性较差，容易脱出HCl。双键的存在尤其是分子链末端形成的不饱和双键，容易氧化、断裂。外因:影响PVC异型材耐候性的外因是指外界的环境因素，主要包括能量因素，如光(波长、强度)、放射线、热、作用力和电等能量;环境因素如空气、活性气体和氧、臭氧、H2S、SO2、HCl等，水、洗涤剂、有机溶剂、工业有害气体、微生物的危害等。从PVC老化的主要机理看，光、温度、水产生的老化是影响PVC耐候性的主要因素。PVC材料中或多或少的含有一些其他杂质，如支链、催化剂、烯丙基、叔Cl原子、头－头结构、氢过氧化物、羰基和双键等基团，我们称这些物质和基团为“结构缺陷”，正是由于他们的存在才导致了PVC光老化的产生。PVC膜材料在光照下，会出现泛黄、表面龟裂、光泽消失、拉伸强度下降等的现象。这是因为PVC暴露在空气中会吸收阳光中的紫外线，尤其是波长为290mm～400nm的紫外线，会导致PVC薄膜中绝大多数化学键的断裂，从而导致自由基的生成。而在O2存在的条件下，自由基会引发自动氧化反应，导致PVC的老化。PVC光老化过程中，除发生自动氧化反应外，还伴随着HCl的放出，会导致共轭双键的形成，PVC脱HCl的机理主要有自由基型机理和离子型机理，目前，比较认可的是自由基机理。

有学者研究发现脱去的HCl会进一步加速PVC的老化，即产生自加速作用。反应继续下去，不断脱去HCl，形成共轭多烯结构。随着序列中共轭双键数目的增加，吸收光波的波长也越来越长。当共轭双键的数目达到8个或8个以上时，PVC就会吸收可见光谱中的蓝光区，从而使PVC发黄。

热氧老化PVC分子链上存在的非正常结构，如:支化、氯带烯丙基基团、含氧结构、端基、头－头结构、羰基烯丙基结构等在热的作用下不稳定，生成自由基。在自由基的作用下，PVC会发生链式脱HCl反应，生成共轭多烯结构。在有氧存在时，PVC中的自由基发生氧化反应，自由基与氧反应生成过氧自由基，后者夺取PVC大分子链上的氢原子转化为氢过氧化物，氢过氧化物分解生成大分子烷氧自由基，最终导致大分子链断裂。

化学降解即在化学介质作用下高分子材料的老化。目前PVC涂层膜结构材料大量进入建筑、化工等领域，各种化学介质也会引起材料大分子链的结构变化、降解等，使材料老化。酸对 PVC的脱HCl有催化作用，重金属离子对PVC的分解也有催化作用，二价或二价以上的重金属离子如Cu2+、Fe3+等都具有一定的氧化还原性，能与大分子氢过氧化物反应生成游离基，加速PVC分解。

3.3 聚氨酯的老化机理［9］

3.3.1 聚氨酯的热降解

温度是引起聚氨酯老化的重要因素之一，通常情况下，温度升高，聚氨酯分子链的运动加剧，当超过化学键的离解能时就会引起分子链的热降解或基团脱落;温度降低，也会对聚氨酯材料的力学性能产生影响。与力学性能密切相关的临界温度点包括玻璃化温度Tg、粘流温度Tf和熔点Tm，此材料的物理状态可划分为玻璃态、高弹态和黏流态。在临界温度两侧，聚氨酯材料的聚集态结构或高分子链的变化会引起物理性能的显著改变。热降解主要有无规降解、解聚反应、侧基脱除3类。

1)无规降解，即在主链上随意发生断裂过程中，分子质量迅速减小，而单体减少很少。这类反应称为无规断裂，有时也称降解。

2)解聚反应，表现为聚合物末端断裂时，生成自由基，随后连锁地进行解聚反应，单体迅速产生而剩余物分子质量的变化不大。解聚可以看作链增长的逆反应，在聚合上限温度以上比较容易进行。

3)取代基的脱除，即在主链上产生双键，形成共轭体系的高聚物。

3.3.2 聚氨酯的光降解

聚氨酯在光照条件下发生分子链的断裂或基团的脱落形成光降解。阳光尤其是阳光中的紫外线是导致高分子材料发生老化的主要因素。聚氨酯紫外线降解机理是氨基甲酸酯基团中键的断裂。有2种键断裂方式:一种是N－C键断裂，形成氨基自由基和烷基自由基，并释放出CO2;另一种是C－O键断裂，形成氨基甲酰基自由基和烷氧基自由基，而氨基甲酰自由基分解成氨基自由基和CO2，紫外线对聚氨酯降解过程分为光物理过程和光化学过程。聚氨酯分子吸收紫外光量子，成为激发态分子，这为聚氨酯分子发生光化学反应提供了可能性，但不是每个激发态分子都能促成双分子之间的化学反应(即导致聚氨酯降解)。这些分子可以通过发光(荧光、磷光)、发热，以及能量传递等过程转化大部分激发能，这就是一个光物理过程。聚氨酯分子处于激发态时，部分激发态分子发生光化学反应。光化学反应仍然以自由基反应形式引起分子链通过均裂或者重组形式降解。光分解和光氧化作用最后导致聚氨酯涂层主链断裂、过氧化物出现和亲水性的小分子产生。聚氨酯涂层结构发生变化后引起性能发生变化，即聚氨酯涂层在紫外线作用下发生了老化。

3.3.3 聚氨酯的氧化降解

大气环境中充满了氧气，聚氨酯涂层不可避免地与氧保持接触，随着时间的延长就会发生氧化降解。研究表明，氧化降解的产物主要是醇、羧酸和酯。聚氨酯的氧化并不是单一独立的过程，通常与光照、温度有着密切的关系，根据影响因素的不同，聚氨酯的氧化降解通常可以分为光氧降解和热氧降解。

3.3.3.1 聚氨酯的光氧降解

聚氨酯的光氧降解主要受大气中紫外线的影响，这是聚氨酯分子链容易吸收紫外光分解的缘故。阳光照射下，当聚氨酯吸收大于340nm波长的紫外光后，异氰酸酯中的亚甲基发生氧化，生成不稳定的氢过氧化物，进而生成发色基团醌－酰亚胺结构，该结构导致聚氨酯材料变黄，进一步氧化，生成二醌－酰亚胺结构，颜色继续加深，最后变为琥珀色。

3.3.3.2 聚氨酯的热氧降解

聚氨酯的热氧降解主要是对分子链化学键的氧化，随着温度升高而加强，最终导致共价键断裂，物理性能下降。聚氨酯的热降解主要是分子链中醚键的氧化，这是由大气中的氧气引发的自由基链式反应所致。

3.4 聚碳酸酯老化机理研究［10］

3.4.1 物理老化

高聚物的物理老化现象是玻璃态聚合物内部非平衡状态的结果。当无定形聚合物从玻璃化转变温度以上冷却下来时，体系由于链段的冻结而处于非平衡态。在温度低于玻璃化温度时影响材料的冲击强度、拉伸强度、弯曲强度等。物理老化时间对PC/AIM共混物性能的影响，发现随老化时间的延长，共混物的冲击强度降低，拉伸强度、屈服强度和屈服应力提高。孙晓宇等研究了聚碳酸酯物理老化的二个热流转变，发现聚碳酸酯物理老化的DSC图谱上能观察到二个热流转变现象。新的热流转变经老化后开始出现于较低的温度，并逐渐向高温移动，最终生成一个较低的转变。实验发现，只有当降温速率大于某一速率，或在Tg以上淬火时，才能够通过物理老化而产生这一现象。因此，这一现象可以被归结为体系内应力松弛的结果。

3.4.2 热氧老化

PC在加工、贮存和应用中都会与空气接触，在一定温度下，PC会与空气中的氧发生反应而降解，这种降解就称为热氧降解。关于PC的热降解过程及热降解机理方面已有不少报道，尤其是对双酚A型聚碳酸酯的研究。高炜斌等研究表明，老化过程中PC主体结构没有大的变化，可以认为PC在低于熔融温度条件下的热氧老化过程，主要是发生端基、侧基的断裂，由于PC的酯基比异丙基易断裂，因此端基变为碳酸二苯酯。

3.4.3 光氧老化

PC材料在受到光和氧作用时，会发生弗利斯重排反应和光氧化反应。在紫外光、有氧条件下，PC材料的光氧老化机理以光氧化降解反应为主。在老化初期，弗利斯重排反应产生自由基，在有氧条件下，自由基作用于PC链，诱发一系列光氧化反应，且降解反应有部分光解重排产物生成;同时研究认为导致光解重排反应的老化条件并不会导致高氧化反应速率，即光解重排反应不是由氧化开始，因而不是经历自由基历程。

3.4.4 接触水老化

PC虽然吸水率不高，但即使只含0.02%的水分，极性酯基就会发生水解，NaCl和双酚A能催化PC酯基水解，加速PC的老化过程。詹茂盛等研究表明热水老化PC不仅有构象重排的问题，还有水分子作用问题，构象重排和水分子作用的叠加结果使PC冲击强度变化的机理变得更加复杂。一方面，水分子比PC分子小很多，活动性强，容易为PC链段运动提供所需的自由体积。因此，PC吸水后水分子起增塑作用，使PC的韧性增加，缺口冲击强度提高;另一方面，PC吸水后会发生水解，部分分子链断裂生成小分子二氧化碳，导致PC的相对分子质量降低，使PC的脆性增加，缺口冲击强度降低。同时，在热的作用下，PC高分子链构象重排会导致自由体积降低，使冲击强度下降。高分子链的热运动和水分子的增塑及水解等诸多因素对PC冲击强度作用效果相互抵消，导致PC在40℃热水老化下的冲击强度几乎不变的结果;而在80℃热水老化条件下，由于温度较高，水分子向PC内部扩散和对PC的水解作用加速，分子链水解断裂成为主要因素，PC表面产生众多微缺陷，在实验过程中观察到80℃热水老化环境下的PC试样表面有如镜面反光的银纹产生，且银纹布点随老化时间的延长而增多，这种现象在40℃热水老化条件下没有观察到。进一步分析表明:在80℃下热水老化的初期，构象重排的影响大于水分子的增塑作用，所以使冲击强度下降较快;而热水老化达到一定时间后，各种因素作用效果相对达到平衡，因此冲击强度变化不大。

4 老化研究展望

由于实验研究的困难，采用数值模拟与实验研究相结合的方法，研究特定环境条件下，材料的结构与老化性能的关系，探明材料特定成分、组织结构、分子官能团对于提高材料的应用性能，以及研究各种环境因素对材料老化的交互协同作用机理，将有可能成为人们工作的重点。另外，在老化动力学研究的基础上，预测材料在环境因素作用条件下的使用寿命也是必须解决的问题之一。

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