玻璃纤维/溴化环氧乙烯基酯复合材料的加速光老化研究

王登霞，李 晖，刘亚平，孙 岩

(中国兵器工业集团第五三研究所，山东济南250031)

溴化环氧乙烯基酯树脂具有优良的力学性能、优异的耐腐蚀性能和阻燃性能，并且加工工艺性良好，以其为基体树脂的复合材料可大量用于装甲车辆内衬材料、FRP管道、气体混合装置或易燃液体的处理设备、建材板材、防腐蚀树脂地坪及船舶用材等［1－2］。但是国内对含溴乙烯基酯树脂的开发还存在或多或少的不足，要达到综合性能优良的树脂体系复合材料还需对其不断改进和完善［3－5］。

通过检测高分子材料以及复合高分子材料在加速光老化前后的性能变化，可评估高分子材料的耐光老化性能［6－8］，通过老化前后微观形貌及分子链段变化的对比分析可以发现高分子复合材料的缺陷，为从微观水平上设计新型结构的高分子复合材料，提高其改性性能提供参考依据［9－11］。

1 试验部分

1.1 试验材料

玻璃纤维增强溴化环氧乙烯基酯树脂(GFRC):自制，牌号为FC－2028，选用玻璃纤维作为纤维材料，环氧改性溴化乙烯基酯为树脂基体。

1.2 试验样品

一种是试验过程中进行拉伸性能和弯曲性能检测用的350×300×3.2mm板材，一种是压缩强度性能检测用的150×150×5.5mm板材，这两种样品均采用真空辅助成型工艺方法制备，采用水切割的方法制成符合相应检测标准尺寸的样品，并以板材形式直接进行相应的老化试验。

1.3 试验仪器与设备

氙灯光老化试验箱:Ci65/DMCA型，美国 Atlas Electric Devices公司;万能电子试验机，RGT－10A型，深圳瑞格尔仪器有限公司;电子拉力试验机:Sintech2/DL型，美国MTS公司;液压万能试验机:WE－10B型，上海试验机厂;FTIR:Magna 750型，美国Nicolet公司;SEM:QUANTA 200分析型，广州宇瀚科学仪器有限公司;XPS:PHI 5300型，美国Perkin Elmer公司;同步热分析仪:STA 449C型，德国Netzsch公司。

1.4 试验方法

加速光老化试验方法按照GB/T 16422.2－1999《塑料实验室光源暴露试验方法第2部分氙弧灯》进行，光源:氙弧灯;辐射强度:0.50W/m2340nm;喷淋周期:18min/120min;黑板温度:(65±3)℃;相对湿度:50±5%RH;试验总时间:1800h;取样周期:50h、80h、150h、300h、500h、720h、960h、1200h、1500h、1800h 共十个周期。

1.5 性能测试

拉伸强度按GB/T 1447－2005《纤维增强塑料拉伸性能试验方法》测试，加载速率为2m/min;弯曲强度按GB/T 1449－2005《纤维增强塑料弯曲性能试验方法》测试，加载速率为2m/min;压缩强度按GB/T 1448－2005《纤维增强塑料压缩性能试验方法》测试，加载速率为5m/min。

2 结果与讨论

2.1 加速光老化前后GFRC的力学性能

GFRC在加速光老化试验过程中不同时间点的力学性能检测结果及其变化规律见表1和图1。由图1表1可以看到，加速光老化过程中GFRC的拉伸性能和弯曲性能没有呈现较大的变化，且均保持了较高的性能保留率;压缩性能的变化较明显一些，GFRC在光老化50h、80h和150h后，其压缩性能有所提高，压缩性能保留率基本保持在130%左右，光老化300h和500h后其压缩性能有所下降，光老化720h后，压缩性能又上升。导致压缩强度前期增强后期降低这种变化的原因，可能是在试验前期树脂的后固化所致，即在试验的前期部分未固化的树脂继续固化，树脂交联密度增加，因此压缩强度提高，而在试验的中后期，树脂的老化即大分子链的断裂，成为影响压缩性能的主要因素，因此其压缩强度又有所下降。

表1 加速光老化前后GFRC的力学性能Table 1 Mechanical properties data of GFRC inaccelerated light aging processs

图1 加速光老化前后GFRC的力学性能变化规律Fig.1 The changes of mechanical properties of GFRC in accelerated light aging processs

图2 不同光老化时间点GFRC的宏观形貌Fig 2 The changes of GFRC appearance in the accelerated light aging processs

2.2 加速光老化后GFRC宏观和微观形貌分析

图2是不同光老化时间点GFRC的宏观形貌变化图。从样品外观可以看出，加速光老化试验过程中，GFRC的表面颜色在试验前期逐渐变深，到720h时呈现深褐色，试验至1200h时已经变成黑色，树脂的颜色变化现象说明在光老化过程之后树脂的表面被严重老化。随着老化时间的延长伴有树脂脱落、纤维暴露现象的发生，试验720h后GFRC表面的树脂基体脱落比较明显，并逐渐暴露出了增强材料——玻璃纤维织物，试验1800h后样品表面树脂严重脱落，玻璃纤维纺织布严重暴露。光老化试验后材料外观的变化，说明氙弧灯光对表面树脂的老化产生很大的影响，GFRC表面耐氙弧灯光老化性能较差。

我们比较一下加速光老化试验过程中几个时间点 GFRC的 SEM图(见图3，放大800倍)。从SEM图可以清楚看到黏附于纤维表面的树脂在光加速老化过程中的变化情况，光老化150h后，样品表面纤维上还附着大量的树脂，但老化至1200h时，样品表面的树脂明显减少，裸露的玻璃纤维更加明显，并逐渐出现纤维间裂纹，试验至1800h时，纤维表面几乎没有树脂粘附。纤维表面的树脂基体在老化过程中发生严重的脱落，是由于光辐射导致树脂基体分子断链，使树脂脆化开裂造成的。但材料表面的裂纹并未向深度方向延伸，可以推知，样品表面的树脂老化后脱离表面，露出玻璃纤维，玻璃纤维受光老化影响很小，而由于玻璃纤维的存在，阻止了裂纹的延伸发展，玻璃纤维保护了内部树脂，阻止了树脂的进一步老化。

图3 加速光老化试验后GFRC的SEM－800X谱图(a)150h，(b)1200h，(c)1800hFig 3 The images of GFRC in the accelerated light aging processs by SEM－800X(a)150h，(b)1200h，(c)1800h

2.3 加速光老化后GFRC的FTIR谱图分析

GFRC的树脂基体为溴化环氧乙烯基酯树脂，分子结构如图4a所示，对光老化后不同时间点的样品进行了FTIR检测(图4b)，谱图反映出的基团信息是基体树脂乙烯基酯的结构信息。从FTIR谱图可以看出，加速光老化试验1800h后，基体树脂分子结构中，在1510cm－1和830cm－1附近的对位取代的苯环吸收峰、1248cm－1附近的脂肪芳香醚键吸收峰、1608cm－1和 1380cm－1附近的双键特征吸收峰、1725cm－1附近的酯基特征吸收峰以及3450cm－1附近的碳基吸收峰几乎都没有变化。GFRC树脂基体的各吸收峰没有明显变化，这也说明树脂的光老化仅仅发生在材料表面，而材料内部的树脂由于受到表面树脂和纤维的保护受光辐射的影响很小，几乎可以忽略不计。

图4 溴化环氧乙烯基酯树脂分子结构(a)及其加速光老化后的FTIR谱图(b)Fig.4 The molecular structure of brominated epoxy vinyl ester(a)and its FTIR spectrum(b)in accelerated light aging process

2.4 加还光老化后GFRC的XPS谱图分析

图5是加速光老化试验后GFRC表面的XPS谱图以及局部放大的C1s谱和O1s谱。从加速光老化试验后的原子浓度变化情况和XPS谱图可以看出，在加速光老化过程中，样品表面始终在284.60eV和531.68eV附近存在着C1s和O1s元素的特征谱线。经过1800h加速光老化试验后O1s的电子结合能稍有变大，说明氧原子的价态向更高价变化，这也说明部分树脂发生了氧化反应。从原子浓度及谱线高度变化情况来看，加速光老化试验后O1s/C1s的值由0.2增加到0.3，也说明树脂基体中氧的含量增加，即树脂表面已经被严重氧化。

表2 加速光老化试验后GFRC的原子浓度Table 2 Atom concentration of GFRC surface in accelerated light aging processs by XPS test

图5 加速光老化试验后GFRC的XPS谱图(a 150h，b 1800h)以及局部放大的C1s谱和O1s谱(c C1s谱，d O1s谱)Fig.5 XPS spectra of GFRC surface in accelerated light processs(a 150h，b 1800h)and local magnified spectra about C1s(c)and O1s(d)

2.5 加速光老化后GFRC的耐热性能

2.5.1 加速光老化后GFRC的DSC分析

图6和表3是加速光老化后GFRC的DSC检测结果图表。由不同老化时间后GFRC的DSC曲线可以看到，在(376～378)℃处有一个明显的吸热峰，且值峰温度未随老化时间的延长而发生变化，即老化前后材料的玻璃化转变温度基本不变，这也说明光老化只对材料表面的树脂有影响，而未对内部树脂产生较大的影响。

表3 加速光老化试验后GFRC的DSC数据Table 3 DSC data of GFRC in accelerated light aging processs

图6 加速光老化试验后GFRC的DSC谱图Fig.6 DSC spectra of GFRC in accelerated light process

2.5.2 加速光老化后GFRC的TG分析

表4和图7是加速光老化试验后GFRC的TGA检测结果及TGA曲线。由表4和图7可以看到，经过1800h的加速光老化后，GFRC的初始热分解温度基本不变，在(360～365)℃之间波动，随着老化时间的延长，热失重率规律性不强，基本维持在19%至27%之间。热失重率没有随老化时间的延长而明显变化，这也说明内部树脂基体基本不受光老化的影响。

表4 加速光老化后GFRC的TGA数据Table 4 TGA data of GFRC in accelerated light aging processs

图7 加速光老化后GFRC的TGA曲线Fig.7 TGA curves of GFRC in accelerated light aging processs

3 结论

加速光老化后GFRC材料表面发生较明显的变化，出现了颜色变深，树脂脱落现象。但是加速光老化之后GFRC材料的力学性能变化不大，有较好的拉伸强度、弯曲强度和压缩强度保留率。对材料的微观和热性能分析表明，材料表面受光辐射老化比较严重，但是由于玻璃纤维的存在阻止了内部树脂基体的进一步老化，最终的结果是表面树脂的脱落造成了材料力学性能很小的变化。

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