可聚合甲基丙烯酰氧丙基磷酸酯的合成

侯向宇，何 婷，吕正伟，杨俊香，季永新

（南京林业大学 化学工程学院，江苏 南京210037）

前 言

乳化剂是一类在分子中同时含有亲水亲油基团，能使互不相溶的液体形成稳定乳状液的物质。它能降低液体间的界面张力，使互不相溶的液体易于乳化，分散相以细微液滴形式均匀稳定地分布于连续相中。乳化剂种类繁多，各种用途不同的乳状液需加入不同的乳化剂，而表面活性剂类乳化剂最为常用[1～5]。

表面活性剂类乳化剂由于分子结构中含亲水亲油基团，故加入少量即可显著改变液-液、液-固及气-液等界面性质，引起表面张力降低，具有乳化、增溶、润湿、分散等性能[6～8]。

表面活性单体又称为反应型乳化剂,通常是指分子本身具有表面活性剂特征的单体，主要有磷酸酯盐、烯丙基醚类磺酸盐、丙烯酰胺基磺酸盐、马来酸衍生物、烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠等[9,10]。

使用反应型乳化剂可很好地解决传统乳化剂所存在的种种问题。反应型乳化剂分子通过共价键的方式键合在乳胶粒的表面，这种强烈的键合使乳化剂分子在乳胶液存放、使用时不会发生解吸[1,2]。使用反应型乳化剂可以提高所得乳液在各种条件下的稳定性，并且水相几乎不残留乳化剂，可避免产生泡沫或污染环境，还可加快成膜速度。在乳胶液成膜时，反应型乳化剂避免了乳化剂的迁移，使膜的力学性能、光泽性、黏接性、耐水性等都得到很大的提高[4，5，8]。

本文研制的是一类不含卤素的反应型磷酸酯类功能乳化剂，该类反应型乳化剂通过双键参与共聚反应，主要用于抗静电剂制备，具有良好的市场推广价值。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

三氯氧磷，工业级，上海凌峰化学试剂有限公司；三乙胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钾，化学纯，上海圣宇化工有限公司；邻苯二甲酸氢钾，化学纯，上海润捷化学试剂有限公司；HPA，工业级，扬州晨化科技有限公司。Nicolet 60SXR-FTIR型红外光谱仪。

1.2 中间体的制备

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入适量四氢呋喃和吩噻嗪，在搅拌的情况下加入一定量的三氯氧磷，再加入三乙胺。将HPA与四氢呋喃的混合溶液滴加入烧瓶中，一定温度下反应一段时间，反应结束后用真空抽滤过滤掉生成的三乙胺盐酸盐，旋转蒸发，得到淡黄色液体,即为反应中间体。

1.3 产品的制备

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入第一步得到的淡黄色中间体、然后加入一定量的乙酸乙酯作为溶剂，以吩噻嗪为阻聚剂，在搅拌的情况下加入一定量三乙胺，接着使用滴液漏斗将蒸馏水滴加入烧瓶中(滴加时间0.5h)，反应温度为20～25℃(常温水浴或低温水浴)，反应结束后得到粗产物。真空抽滤过滤掉生成的三乙胺盐酸盐。旋转蒸发0.5h(旋转温度约65℃)去除溶剂。旋转蒸发0.5h(旋转温度约90℃)去除水分，最终得到黄褐色液体(常温下具有流动性)，即为最终产品。

2 结果与讨论

2.1 中间体的制备

2.1.1 反应时间对中间体合成的影响

在25℃，n(三氯氧磷)∶n(三乙胺)∶n(HPA)=1∶1∶1条件下，对不同反应时间对反应收率的影响进行了讨论，结果见表1。

表1 反应时间对中间产物收率的影响Table 1 The effect of reaction time on the yield of intermediate

对比实验后发现，1.5h、2h、2.5h、3h四次反应的酸值、收率已经趋于稳定，这说明当反应1.5h后，反应已经完全，因此反应时间确定为1.5h。

2.1.2 反应温度对中间体收率的影响

在n(三氯氧磷)∶n(三乙胺)∶n(HPA)=1∶1∶1条件下反应1.5h，对不同反应温度对反应收率的影响进行了讨论，结果见表2，当反应温度为25℃时，反应收率最高。

表2 反应温度对中间体收率的影响Table 2 The effect of reaction temperature on the yield of intermediates

2.1.3 原料配比对反应的影响

在25℃下反应1.5h，讨论了三氯氧磷及三乙胺的量对反应收率的影响，结果见表3和表4。

表3 三氯氧磷量对中间产物收率的影响Table 3 The effect of phosphorus oxychloride quantity on the yield of intermediate

表4 三乙胺量对中间产物收率的影响Table 4 The effect of triethylamine amount on the yield of intermediate

由表3和表4可知：反应时间1.5h，反应温度25℃时，所取三氯氧磷，三乙胺的物质的量分别为0.22mol，0.26mol时，反应收率最高。即当三氯氧磷∶三乙胺∶HPA的物质的量比为1.1∶1.3∶1时，产品收率最高。故本实验取三氯氧磷∶三乙胺∶HPA的物质的量比为1.1∶1.3∶1。

2.2 水解

2.2.1 水量对水解收率的影响

在5～10℃温度下，水解时蒸馏水的量对收率的影响见表5，结果表明当取中间体为0.2mol，蒸馏水的物质的量为0.24mol时，收率最高。

表5 蒸馏水量对水解反应收率的影响Table 5 The effect of distilled water amount on the hydrolysis reaction yield

2.2.2 三乙胺量对水解反应的影响

在5～10℃温度下，水解过程中三乙胺的量对收率的影响见表6，当取中间体为0.2mol，三乙胺的量为0.28mol时，收率最高。

表6 三乙胺量对水解反应收率的影响Table 6 The effect of triethylamine amount on the hydrolysis reaction yield

2.2.3 温度对水解反应的影响

当水解物料比为n(中间体产物)∶n(三乙胺)∶n(水)=1∶1.4∶1.2时，反应温度对水解收率的影响见表7，反应温度越低，反应收率越高,所以确定反应温度为5～10℃。

表7 反应温度对水解收率的影响Table 7 The effect of reaction temperature on the hydrolysis reaction yield

2.3 中间体及最终产物的红外谱图

图1为中间体的红外谱图，根据查阅资料得磷酸酯特征峰的取值范围为1285～990cm-1，故1021.97cm-1处为磷酸酯的吸收峰，在1350cm-1处与559.17cm-1处有峰值，可以证明发生了反应，559.17cm-1处为磷酰氯键的红外特征峰，而1350cm-1处为磷氧双键的伸缩振动峰。

图1 中间体的红外谱图Fig.1 The IR spectra of intermediate

图2 产物的红外谱图Fig.2 The IR spectra of product

对比图1与图2，发现559.17cm-1处磷酰氯的吸收峰消失，只剩下986.64cm-1处的磷酸酯吸收峰，故判断所有的磷酰氯根已全部转化为磷酸酯根。

3 结 论

以三氯氧磷、三乙胺、丙烯酸羟丙酯等为原料，通过多步法合成了一种磷酸酯反应型乳化剂。合成甲基丙烯酰氧丙基磷酸酯中间体时，选择n(三氯氧磷)∶n(三乙胺)∶n(HPA)=1.1∶1.3∶1，中间体收率最高，可达60%，反应时间为1.5h，第二步水解反应温度0～15℃。

［1］朱明月,乔卫红,毕晨光,等.乳液聚合中的反应型乳化剂研究进展［J］.化工进展,2006,5:490～494,501.

［2］侯艳青,李中华,高献英,等.反应型乳化剂及其在乳液聚合中的应用［J］.现代涂料与涂装,2008,4:11～14.

［3］刘家胜,徐宝财,程杰成,等.特种表面活性剂和功能性表面活性剂(Ⅰ)—含氟表面活性剂的研究进展与发展趋势［J］.日用化学工业,2008,5:331～335.

［4］万波,王得宁.反应型乳化剂的合成及其在乳液聚合中的应用［J］.合成橡胶工业,2003,2:94～97.

［5］陈大俊,李娜.反应型乳化剂的合成及其与丙烯酸酯的乳液共聚［J］.化学世界,2004,4:186～188.

［6］姚志钢,李干佐,董凤兰,等.Gemini 表面活性剂合成进展［J］.化学进展,2004,3:349～364.

［7］黄建滨,韩峰.新型表面活性剂研究进展—Bola 型表面活性剂与Gemini 型表面活性剂［J］.大学化学,2004,4:2～11.

［8］王艺峰,蒋颜平,姚祥雨,等.反应型乳化剂作用下的丙烯酸酯共聚物乳液［J］.武汉理工大学学报,2011,1:37～40, 55.

［9］李兴福,王建中,傅正生,等.混合表面活性剂微乳状液的形成和相行为研究进展［J］.化学通报,1999,6:13～19.

［10］范宏,赵新建.乳液涂料中表面活性剂的研究进展［J］.新型建筑材料,2001,1:13～17.