亲水性无纺布复合膜的制备及性能研究

张 玥，王志成，张 宇

（黑龙江省能源环境研究院，黑龙江 哈尔滨150027）

引 言

膜生物反应器（MembraneBioreactor，MBR）是将膜分离技术和传统生物处理方法结合而成的一种新型水处理工艺，发展前景十分广阔。在膜分离技术的应用中，膜材料起到了至关重要的作用。目前，膜污染问题已经成为限制MBR应用及发展的主要问题。疏水性表面与疏水性高分子之间的疏水性相互作用是污染物质吸附的主要原因[1]。众所公认，膜材料表面亲水性的提高能减少膜表面与截留分子之间的相互作用，从而减少污染物质，尤其是生物污染物的吸附。因此，应选择亲水性材料制膜，或对疏水性材料进行改性使其具有亲水性，从而达到提高膜材料耐污染性能的目的。目前已有的膜材料要同时具备良好的亲水性、热稳定性、高机械强度、耐酸碱性及耐微生物侵蚀性往往是困难的，因此，国内外常采用膜材料改性或膜表面改性的方法，提高膜的亲水性能，以满足不同的需求[2～3]。

涤纶（即聚对苯二甲酸乙二醇酯，又称PET）无纺布具有成本低、重量轻、耐腐蚀、力学性能及化学稳定性好等优点，作为一种分离材料，已经得到了广泛的应用。近年来，一些研究工作者开始将无纺布膜材料应用于MBR中[4～6]。然而，涤纶大分子由短脂肪烃链、酯基、苯环和端羟基组成，分子中除存在两个端醇羟基外，没有其它极性基团，因此亲水性很差[7]，这在很大程度上抑制了其在MBR中的应用。因此，需要通过膜表面改性的方法提高膜的亲水性，降低膜污染。

本研究通过在无纺布表面负载亲水性聚合物的方法对无纺布膜材料进行亲水性改性，以聚乙二醇（PEG）为添加剂，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）为亲水性单体，引入亲水性基团羟基、酰胺基和磺酸基，从而使无纺布表面在接触水后由粗糙变光滑，提高膜材料表面润湿性和水通量。通过负载率、膜通量及红外光谱测定考察改性前后无纺布膜的亲水性。

1 实验部分

1.1 改性材料的选择

聚乙二醇（PEG）具有无毒、无刺激性，分子端链上的羟基使其具有亲水性，是一种水溶性聚合物，分子中的羟基氢原子可与溶剂分子中的羰基氧原子形成氢键[8]。它还具有一定的分散性，因此在成膜过程中，聚乙二醇能促进孔的形成，改善孔的连通性，较为适合作无纺布的改性过程中的添加剂[9]。2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）具有较强的吸水性，且无毒性，目前在水处理工业中被广泛用作阻垢剂、缓蚀剂和分散剂[10]，可作无纺布的改性剂。

1.2 实验材料与仪器设备

材料：无水乙醇（分析纯，天津市富宇精细化工有限公司）；聚乙二醇（化学纯，平均相对分子质量570～630，天津市化学试剂六厂）；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS，单体，纯度98%）；N，N-亚甲基双丙烯酰胺（MBAM，交联剂，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）；α-酮戊二酸（光引发剂，阿拉丁公司）；涤纶（PET）无纺布。

仪器：FA2004型电子天平；101-2AB型电热鼓风干燥箱；BJ300-2J型兰格蠕动泵；1kW高压汞灯；自制膜过滤器；ATR-FTIR红外光谱仪。

1.3 改性无纺布的制备

改性前用无水乙醇浸泡无纺布以去除杂质，烘干冷却后用电子天平称量空白涤纶无纺布的质量。将预处理后的无纺布放入聚乙二醇水溶液中，于室温下浸泡2h，然后将无纺布取出。配制铸膜液：将适量的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，N，N-亚甲基双丙烯酰胺和α-酮戊二酸，混合搅拌使其溶解。然后将无纺布放入铸膜液中浸泡一段时间。将预处理后的无纺布和铸膜液放置于高压汞灯下进行紫外共辐照。反应结束后，将无纺布取出，于160℃干燥箱中进行热处理，使聚合物及纤维的结构缩紧。干燥2h后将改性无纺布浸泡于去离子水中溶胀24h，以除掉未反应的单体和均聚物。溶胀后烘干冷却，用电子天平称量改性后无纺布复合膜的质量。

1.4 改性率和改性度的计算

通常用改性率和改性度来衡量无纺布的改性程度，即通过确定单位膜面积上的质量增加量来考察聚合物的负载程度。将改性前后的无纺布放置于干燥箱内于120℃下干燥，冷却恒重后称重，计算方法如下：

式中m0为预处理后无纺布的质量，mg；m1为溶胀处理后改性无纺布的质量，mg；A 为无纺布膜的有效面积，cm2。

1.5 改性无纺布复合膜膜通量的测定

测定膜通量的实验流程如图1所示。将改性前后的无纺布放置于自制的膜过滤器内，用螺丝固定，将膜过滤器浸没于去离子水中。过滤器的上端连接软管，由蠕动泵转轴的旋转产生抽吸力，从而将水从膜过滤器中抽吸出来，然后用量筒测量出水体积。

当出水稳定后，记录1min内膜过滤器的出水量Q（L/h）。在室温下分别测定不同泵转速下的膜通量，计算方法如下：

式中，V 为滤液体积，L；t 为获得V 体积滤液所需的时间，h；A 为膜的有效面积，m2。

记录无无纺布存在时每分钟的出水量，做出泵转轴转速与纯水流量之间的关系曲线，如图2所示，便于比较有无无纺布时的水流量情况。

图1 膜通量测定流程示意图Fig.1 The schematic diagram for the determination of membrane flux

图2 泵转轴转速与出水流量的关系图Fig.2 The relationship between pump rotation speed and water flow

1.6 ATR-FTIR红外光谱分析

利用全反射红外光谱（ATR-FTIR）法分析改性前后无纺布表面的官能团的变化。将改性前后的无纺布放入干燥箱中于110℃下干燥1h，利用红外分析仪器测定无纺布的红外光谱图。

2 结果与讨论

2.1 辐照距离的影响

首先将无纺布浸泡于聚乙二醇600溶液中，2h后将无纺布取出。以单体∶交联剂∶光引发剂为20∶1∶1的比例配制铸膜液，配制完成后将被聚乙二醇浸泡后的无纺布放入铸膜液中浸泡30min，然后放置于紫外线下进行辐照。辐照距离分别为10cm、15cm、20cm和25cm。改性无纺布制备完成后，计算四种情况下的改性度、改性率和泵转速为100rpm时的膜通量，实验结果如表1所示。改性度和改性率均随辐照距离的减小而增加，但改性无纺布的膜通量并不是随着改性度的增加而增加。当辐照距离为20cm时，改性无纺布的膜通量最高；当辐照距离为15cm时，改性度和改性率达到最高，膜通量与辐照距离20cm时相差不大。这是由于辐照距离过近时易形成网络结构致密的聚合物，而使改性复合膜的孔隙度降低，膜通量也随之下降。因此，无纺布的改性度并不是越大越好，而是存在一个最佳区间，在此范围内亲水性基团数量和聚合物网络结构能够达到最佳状态，使膜通量最大。

表1 辐照距离对改性度、改性率和膜通量的影响Table 1 The effect of irradiation distance on the modification degree and rate and membrane flux

2.2 改性前后无纺布膜通量对比

图3 泵转速对改性无纺布膜通量的影响Fig.3 The effect of pump rotation speed on membrane flux

以单体:交联剂:光引发剂为20∶1∶1的比例配制铸膜液，紫外辐照距离为20cm，制备改性无纺布复合膜。调节蠕动泵为不同的转速，测定未改性无纺布、改性无纺布的膜通量情况，实验结果如图3所示。

随着泵转速的增加，未改性无纺布、改性无纺布的膜通量均呈上升趋势。在相同泵转速下，改性后的无纺布复合膜膜通量与未改性时相比明显增加。在转速为100rpm时，改性无纺布复合膜膜通量达到1614L/m2·h，与未改性无纺布膜通量相比提高了300L/m2·h。

2.3 亲水性无纺布复合膜表面结构的表征

将改性前后的无纺布膜烘干冷却后，在ATR-FTIR红外光谱仪上测出红外吸收谱图（如图4所示）。在改性无纺布复合膜的谱图中，3300～3400cm-1处存在一个宽而钝的吸收峰，这是由羟基缔合引起的，说明改性无纺布表面有羟基存在。在1650cm-1和1550cm-1处存在吸收峰，对应着酰胺基的红外特征吸收峰。在1040cm-1处存在吸收峰，对应着磺酸基团-SO3H的红外特征吸收峰[11]。这说明改性无纺布复合膜表面负载了亲水性的-OH、-CONH2和-SO3H。

2.4 改性前后无纺布外观对比

从图5（b）中可以看出，改性后的无纺布上存在一些黄色物质，中心附近凹凸不平的部分即为固定在无纺布上的聚合物，且无纺布的厚度有所增加。从图5（c）中可以看出，吸水后的改性无纺布表面光滑湿润，透水性得到了明显的改善。

图4 改性前后无纺布膜的红外吸收谱图Fig.4 The ATR－FTIR spectra of non－woven membrane before and after modification

图5 改性前后的无纺布外观对比Fig.5 The appearance comparison of non－woven membrane before and after modification

3 结 论

将涤纶无纺布浸泡于亲水性单体及添加剂溶液中，利用紫外共辐照的方法将亲水性聚合物固定在无纺布表面对其进行亲水改性。ATR-FTIR红外光谱分析结果表明，亲水性的-OH、-CONH2和-SO3H基团被引入到无纺布表面。当辐照距离为15cm时，改性无纺布复合膜的改性率可达到87.8%，膜通量为1567L/m2·h，比未改性时提高了近300L/m2·h，表明无纺布表面的亲水性能得到改善。

［1］LI N, LIU Z Z, XU S G.Dynamically formed poly (vinyl alcoho1)ultrafiltration membranes with good anti－fouling characteristics［J］.Journal of Membrane Science，2000，169: 17～28.

［2］宋来洲，张尊举，陈闵子, 等.聚偏氟乙烯微滤膜的表面改性［J］.膜科学与技术，2007，5(27): 46～50.

［3］王婵婵.膜抗生物污染改性及其在MBR 中性能研究［D］.大连理工大学，2010.

［4］安鹏，冯冉冉，杨凤林,等.无纺布改性膜的制备及其抗污染性能研究［J］.辽宁化工，2011, 5(40): 433～436.

［5］仉春华，杨凤林，王文君,等.聚乙烯醇改性无纺布的制备及表征［J］.辽宁工程技术大学学报，2008，2(27): 318～320.

［6］仉春华，杨凤林，王文君,等.聚乙烯醇改性无纺布的制备及耐污染性能的研究［J］.高校化学工程学报，2008，1(22): 172～176.

［7］石小丽.涤纶纤维制品自由基接枝聚合改性及其应用性能研究［D］.苏州大学，2007.

［8］李昕，陈翠仙，李继定.聚乙二醇对相转化成膜过程凝胶动力学的影响研究［J］.功能材料，2008，3(39): 410～413.

［9］俞洁，李静，李丽霞，等.PEG／AA／AM 水凝胶的制备及性能研究［J］.西北师范大学学报:自然科学版，2010，6(46): 62～66.

［10］王展旭，张科，孙伟.AMPS 多元聚合物水处理剂的研究进展［J］.四川化工，2004，5(7): 18～20.

［11］GHOLAP S G，MUSALE D A，KULKARNI S S.Protein and buffer transport through anionically grafted nylon membranes［J］.Jounal of Membranes Science, 2001,183: 89～99.