核壳结构纳米复合材料的应用现状

黄凌峰，刘建明，杨永琦，程旭莹，鲁秋源，刘通

（北京矿冶研究总院，北京 100160）

现代科学技术的迅速发展对材料的性能提出了越来越高的要求。其中，材料功能的集成与多样化、材料体积的小型化成为新材料的发展趋势。纳米材料的表面效应[1]、量子尺寸效应[2]、超双疏性界面效应[3]、体积效应[4]等特性激发了各国研究者广泛的研究热情。在此基础上，多组分复合型纳米材料因其对材料功能的集成性以及其不同组分间的协同效应，极大地拓展了纳米材料的应用范围。核壳结构纳米材料作为复合型纳米材料的一种，其特殊的包覆型结构与其核、壳组分特殊的协同作用机制[5-7]使得它在生物医学、催化、磁存储、分子检测等方面具有广阔的应用前景。

1 核壳纳米结构简介

上世纪80年代前，研究者针对单组份纳米粒子开展了一系列科研工作，因为这些粒子相比于块材具有更为优良的性能。之后，研究者又发现异质、复合结构的纳米体粒子具有比单组分纳米粒子更优越的性能[8-10]。到了90年代后，具有更为优异性能的同心多层结构的半导体纳米粒子被成功制备。这种结构也就是后来的“核/壳”结构[11-12]。此外，人们对纳米材料的研究兴趣也随着现代科技对材料性能不断提高的要求而迅速增加。与此同时，材料表征手段、表征技术的迅速发展也使得对不同核壳结构纳米粒子的深入研究得以实现。

随着纳米科技水平的进步，包括球形核壳结构纳米粒子在内的多种不同形貌核壳结构纳米粒子的可控合成方法也得到不断发展[13-14]。纳米粒子的性质不仅取决于其尺寸大小，还与其形貌密切相关，例如常见的超顺磁-铁磁转变温度、饱和磁化强度等受纳米粒子尺寸影响，而纳米晶体的矫顽力却完全取决于粒子的形貌[15-16]。针对此类不同形貌纳米粒子的研究在高密度信息存储技术上具有重要意义。此外，纳米粒子的光学、催化等物化性能均与其形貌密切相关[17-18]。

1.1 核壳结构纳米粒子分类

一般来说，核/壳结构纳米粒子可以宽泛地定义为由一个纳米核和一个纳米壳层构成的纳米结构。从组成成分上来说，可分为：无机/无机、无机/有机、有机/无机、和有 机/有机核壳结构材料。从结构形貌上来说，又可分为：球形核壳结构、多面体核壳结构、多壳层核壳结构、多核核壳结构等。

1.2 核壳结构纳米粒子的合成方法

制备核壳结构纳米材料的方法广义上可以分为top-down和bottom-up两类。top-down是指将材料由宏观尺寸加工至微观尺寸，通常用传统的机械加工方法将材料剪切、研磨至所需要的形貌和尺寸。例如最常用的光刻加工技术（电子束加工、离子束加工等）[19-20]。bottom-up是指将材料由分子、原子级别大小加工组装成纳米级大小的材料，最常见的有化学合成、化学气相沉积、激光诱导组装、自组装、溶胶-凝胶、薄膜沉积生长等[21-23]，这些合成方法互不相同、各有所长。尽管合成纳米材料的方法很多，但是仅有bottom-up法能够精确控制并合成更小尺寸的粒子，并且用这种方法所消耗的能量也更少。由于合成核壳结构的纳米材料需要非常精确地控制合成过程，因此选择bottom-up合成法更为合适。当然，也可以将两种方法结合起来制备核壳结构纳米粒子。例如，用top-down的方法制备核结构材料，再通过bottom-up的方法在核表面精确包覆一定厚度的纳米壳层。为了达到控制总体尺寸和壳层厚度的目的，常以液滴作为模板和纳米反应器，因此微乳液法是常用的纳米材料合成方法。

从具体合成方法上分类，核壳结构纳米材料的制备手段又可分为：热分解法、化学镀法、粒子生长法、多元醇还原法等。

热分解法：该法主要是利用热分解、氢还原、激光或等离子电弧辐射法使得金属羰基化合物、氢化物、卤化物及有机化合物等分解沉积出金属颗粒，包覆在预先加入反应器内的核颗粒表面而得到核壳结构复合粉末。利用该法时，为了改善包覆效果，往往要考虑金属包覆层与芯层的影响因素，如相间热力学共容性、共存性以及润湿性。

化学镀法：化学镀法是在没有外加电流的情况下，利用还原剂将溶液中的金属离子还原在具有催化活性的基体表面，使之形成金属镀层。最初，化学镀只是镀覆在块状或片状的材料表面，到了20世纪80年代中期，化学镀技术被借鉴到粉末的表面处理中，目前已有在粉末表面镀覆镍、铜、钴的报道。

粒子生长法：按照晶体学的理论，均相成核的自由能要大于异相成核的自由能。因此只要条件控制得当，可以将胶体离子作为成核和生长的中心，直接在芯核粒子表面沉积外壳层物质来获得核壳结构的纳米粒子。

多元醇还原法：该法是合成包括核壳结构在内的纳米材料的一种重要的合成方法。在合成核壳结构纳米材料的过程中，往往先利用多元醇的还原性将一种元素还原出来形成纳米核结构；然后在纳米核的催化作用下，利用多元醇还原另一种元素并包覆的外层形成纳米壳。

随着核壳结构纳米粒子出现在材料化学和生物学、制药学、电子科学、光学、催化等诸多领域，其重要性日益凸显。核壳结构纳米粒子是具有特殊性质的功能材料，其性质可以通过改变核壳的元素组成及其形貌结构而得到调控，最终实现多种不同性质的结合，顺应了材料功能多样化的发展要求。

2 核壳结构纳米材料的应用

与单元金属纳米粒子相比，核壳结构纳米粒子有很多实际的应用。纵观纳米材料的相关文献报导，核壳结构纳米材料已被广泛应用于生物医学、催化、磁学、分子检测、微波吸收等领域。

从经济学角度来看，核壳结构纳米材料同样具有巨大应用价值与战略意义。我们可以将珍贵稀缺的材料包覆在廉价材料的外层以减少稀缺材料的使用，同时又能达到相同甚至更好的性能。核壳结构纳米粒子同时还可以作为制备空心结构纳米粒子的模板，这些空心结构的纳米粒子可以作为催化载体、吸附材料、轻质结构材料等等。

2.1 生物医学应用

核壳结构纳米粒子已经在生物医学领域的诸多方面实现了应用，具有很多潜在的应用价值。在生物医学领域，核壳结构纳米粒子主要被用于控制药物运输[24]、生物体成像[25]、细胞标记[26]、生物传感器[27]以及再生医学[28]等方面。

近年来，随着药物控制释放技术的日臻成熟，药物运输技术也得到了极大的发展，传统非控制性药物治疗的现状有望得到改变。然而，这项技术的发展极大程度上得益于纳米科技水平的提高。药物运输技术已经可以实现将药物运送到人体内特定部位，若能在药物定向运输技术的基础上集成药物控制释放技术，将对现代医学发展产生深远影响。为了达到将两者结合的目的，需要进一步研究药物的性质，如：溶解性、体内稳定性、药物代谢、生物体分布等等。如果使用对靶组织具有药物选择性的纳米粒子作为载体，药物疗效将会得到提高。

在定向运输过程中，药物最开始被装载在多孔的纳米粒子内，这种纳米粒子表面具有特殊的包覆层用于选择吸附到特定的细胞表面。随后，为了在到达靶细胞后释放其装载的药物，纳米载体或者分解，或者在化学作用下打开其多孔通道。这个过程可以受热、光或者体内特定化学环境（如PH值、离子浓度）激发而进行。

药物定向运输有两种实现途径：主动方式与被动方式。主动方式药物运输中，特定的配体被连接到装有药物的纳米颗粒的表面，这些纳米颗粒将被选择性地吸附到受体靶细胞上。例如，由于癌细胞上有叶酸受体，叶酸和氨甲叶酸会选择性地吸附到癌细胞上[29]。在被动方式中，装有药物的纳米粒子由于经过表面改性处理，会在物理化学或药理学因素的作用下选择性地聚集到靶细胞。例如，以具有生物相容性的Si为壳层，以磁性或超顺磁性元素为核的纳米粒子具有很好的生物相容性，它被用来控制药物在活体细胞中的运输[30]。

在生物成像技术上，不同类型的分子成像技术已经在生物体内外获得了广泛的应用，如：光学成像、磁共振成像、超声成像、正电子放射断层造影等。其中光学成像和磁共振成像技术是被普遍接受的两种技术，它们分别利用了纳米粒子的体内冷发光和磁学特性。

通常，量子点和掺入染料的量子点被用于光学成像，量子点具有光化学及代谢稳定性，亮度高等特点。但是它们存在光致氧化、易中毒以及低水溶性等缺点。这些不利因素可以通过在其表面包覆合适的壳层材料而减小或消除，从而使得这些核壳结构纳米粒子可以直接用于生物体光学成像。

类似的方法还被用于磁共振成像技术。由于核壳结构磁性纳米粒子具有更好地自旋晶格弛豫时间，Fe、Co、Ni及其超顺磁氧化物的纳米粒子常被用来与特定的壳层结合以增加磁共振成像中的对比度[31]。这些核壳结构的纳米粒子还具有药物选择释放能力与磁存储能力。

在生物体应用中，纳米粒子还可被用于探测损坏的细胞、DNA、RNA、胆固醇等。以磁性材料为核，荧光材料、二氧化硅、金属或高分子等为壳的纳米粒子就具备这种探测功能。例如，Si包覆的ZnS/Mn纳米粒子可以用来探测Cu2+离子[32]；Au/Ag核壳结构纳米粒子被用来探测体内肿瘤细胞[33]。这项技术的主要瓶颈是需要将纳米粒子与抗体结合以选择性地作用于目标分子。

聚合物核壳结构纳米粒子通常被用作移植材料。它们既可以是聚合物/聚合物核壳结构也可以是聚合物/金属核壳结构。这些材料常备用来制作牙齿和关节。超高分子量的聚乙烯与Ag合成的此类材料就被用做关节的替代材料[34]。用这类核壳结构纳米材料来修复关节具有耐腐蚀、强度高、耐磨损等诸多优点。

2.2 催化

包覆了贵金属、半导体等功能壳层的磁性纳米粒子往往具有比单元金属纳米粒子更好地物理性能（光学、催化活性、电学、磁学及热学性能）。例如，MgO、CaO等纳米氧化物材料对卤代烃和有机磷化物有很强的吸附能力，而若在其表面包覆Fe2O3等过渡金属氧化物层则可将吸附能力提高若干倍[35]。类似的例子还有，在Au纳米粒子的表面包覆Fe2O3可以将Au对CO→CO2转变的催化能力显著提高[36]。近年来，双元金属核壳结构纳米粒子中不同组分间的协同效应受到了越来越多的关注，诸如针对Au/Pt、Au/Ni、Au/Co等核壳结构纳米粒子催化活性的研究。在这种协同效应的作用下，核壳结构纳米粒子的催化性能得到了极大的提高。

核壳结构的纳米材料还被应用于光催化领域。研究表明，将TiO2纳米结构沉积到某些金属纳米颗粒表面，在紫外光的激发下，可以提高电子的跃迁率。在光催化反应过程中，贵金属的腐蚀和溶解限制了光催化的发展。为了克服这个缺点，Hirakawa和Kamat用了one-pot的方法合成了Ag/TiO2核壳纳米结构[37]。结果表明，对TiO2壳层的光激发使得电子在Ag核聚集，这些电子在遇到O2、C60等受体时就会释放出来。这种金属核-半导体壳复合结构能很好地促进光诱导电子迁移反应并防止贵金属的损耗。

2.3 巨磁阻感应

巨磁阻感应技术是纳米技术领域的首批实际应用之一，其发现者Drs Fert和Grunberg于2007年获得诺贝尔物理学奖的殊荣[38]。得益于这项技术，我们可以在更小的磁存储器中储存海量文件。

巨磁阻效应（GMR），是指磁性材料的电阻率在有无外磁场作用时存在巨大差异的现象。巨磁阻是一种量子力学效应，它产生于层状的磁性薄膜结构。这种结构是由铁磁材料和非铁磁材料薄层交替构成。当铁磁层的磁矩相互平行时，载流子与自旋有关的散射最弱，材料的电阻最小。当铁磁层的磁矩为反平行时，载流子与自旋有关的散射最强，材料的电阻最大。

近年来，核壳结构磁性纳米材料被发现在巨磁阻感应技术中有广阔的应用前景，其磁阻可随温度、粒子尺寸、核的大小以及小层厚度不同而改变，这使得核壳结构纳米材料在GMR技术中有着巨大的发挥空间。

2.4 微量检测

金属表面的自由电子在特定波长的光的辐照下会产生共振，这种现象被称为表面等离子共振（SPR）。这种共振效应会产生有效的散射并使金属显现出不同的颜色。当光线入射到贵金属纳米颗粒表面时，如果其频率与纳米粒子整体震动频率相匹配时，纳米粒子会对光子能量产生很强吸收，这种现象被称为局部表面等离子共振（LSPR）。LSPR的一项最直接的应用就是将这种近场效应用于增强吸附在纳米粒子表面的分子的拉曼散射信号，人们将这项技术称为表面增强拉曼散射（SERS）。近年来，传统单元贵金属纳米粒子在SERS分子检测技术中遇到了瓶颈，贵金属基核壳结构纳米材料的出现使得这一瓶颈得以突破。这种核壳结构纳米粒子的核与壳间的协同作用使得SERS信号得到了极大地提高。

关于核壳纳米结构在SERS上的研究与应用国内外有很多报导。如：2010年，Nature杂志报导了田中群课题组利用Au/SiO2核壳纳米结构成功地检测分析了水果表面极微量的农药分子的工作[7]。

2.5 微波吸收材料

基于微波吸收材料在电子设备、工商业以及军事领域广阔的应用前景，其研究与发展得到了越来越多的关注[39]。大多数微波吸收材料都是由磁致损耗粉体组成，如：铁、镍、钴以及电致损耗材料如：碳材料、金属氧化物和导电聚合物[40-43]。

由于具有导电性好、质量轻、价格低等优点，被碳纳米管包覆的磁性粒子备受关注。但是，由于碳纳米管包覆磁性粒子的制备过程复杂，很难实现实际应用，因此需要寻找其他种类的微波吸收材料。近些年，研究者将注意力逐渐转移到ZnO、SiO2等氧化物材料上[44-45]，这类材料因其特殊的复介电常数和磁导率而具有很好的微波吸收性能。实际生产中，用很低的成本就可以制备大量的此类纳米材料。

SiO2作为另一种壳层微波吸收材料具有比纯铁粉更宽的微波吸收波段和更好的抗电磁干扰能力。制备这种材料需要先通过溶胶凝胶法制得无孔的硅壳层，随后通过表面活性剂作用合成介孔硅壳层结构。

传统的微波防护和微波吸收材料（如：金属、磁性材料）尽管具有很好的机械和防护性能，但是却存在过重、易腐蚀和不易加工等缺点。导电聚合物材料的出现极大程度上改善了这些问题，由导电聚合物材料制成的微波吸收材料有很多，其中PANI（聚苯胺）因其极好的热稳定性、化学稳定性、可控的导电性而受到重视[46]。当PANI中加入电介质与磁性介质后，它便成为了一种很好的电磁吸收材料。

3 结论

从国际上针对纳米材料的生产与研究工作来看，纳米科技正朝着跨学科，多领域相结合的方向发展，纳米合成逐步趋向于制备组成多元化、结构多样化、功能集成化的新型纳米材料。同时，随着纳米结构表征技术与纳米物化理论的发展，纳米材料的制备工艺正不断变得规范化、可控化。作为多元复合型功能纳米材料之一的核壳结构纳米材料因其组分间的协同效应与组成结构的多样性而具有广阔的发展前景。

核壳结构纳米材料的应用几乎涵盖了力、热、光、电四大领域的各方各面。本文通过对国内外核壳结构纳米材料应用研究一些实例的介绍，展示了核壳结构纳米材料的广阔的发展与应用前景。然而，尽管针对核壳结构纳米材料的研究与发展取得了不少进展，核壳结构纳米材料的合成与应用还存在许多障碍。例如，核壳结构纳米材料存在产量低、易团聚、合成参数调控难等问题。此外，核壳结构纳米材料合成的理论基础比较薄弱，对很多化学与物理现象缺乏统一完整的认识。但这些问题的存在并不能阻止核壳结构纳米材料发展的脚步。针对核壳结构纳米材料应用的探索与研究必将为纳米科技的发展提供源源不断的能量。