氨碱废液法氯化钙生产设备的腐蚀与防护

刘化升

（唐山三友硅业有限责任公司，河北 唐山 063305）

在氨碱废液法氯化钙生产工艺中，如使用碳钢设备和管道，在实际生产过程中，这些设备会出现严重腐蚀现象，大大缩短了设备使用寿命（部分高温设备使用寿命只有3～6个月）。同时，造成氯化钙产品外观颜色发红现象（简称红钙）。对产品的外观质量及产品销售造成很大影响。

1 氯化钙设备腐蚀的理论分析

首先，我们先看一组蒸氨废液的试验数据（见表1），再分析氯化钙腐蚀的原因。

表1 不同浓度蒸氨废液的化学组成及物化性质

从表1可以看出，蒸氨废液总体上呈碱性，随着氯化钙浓度的提高pH值越来越低，也就是碱性越来越低。因此，生产设备和管道的腐蚀主要为碱性条件下氯腐蚀。在碱性介质中，碳钢表面能生成一层稳定致密的氧化物钝化膜，可以阻止腐蚀的继续进行。但在氯离子存在的环境下，氧化物钝化膜不起作用，虽然至今人们对氯离子如何使金属钝化膜转变为活化状态的机理还没有定论，但大致可分为两种观点：成相膜理论和吸附膜理论。

下面我们用吸附膜理论分析氯腐蚀机理，首先氯离子被吸附并取代金属氧化物保护膜中的氧，形成氯化物，反应式为：FeO＋2Cl－＋H2O→FeCl2＋2OH－。而FeCl2很容易进入溶液并发生电离：FeCl2→Fe2＋＋2Cl－，使金属氧化物保护膜破坏，为电化学腐蚀创造了条件，发生电化学反应：Fe＋2Cl－－2e→FeCl2，FeCl2→Fe2＋＋2Cl－，在碳钢表面的局部地区，形成向深处腐蚀的小孔，这种腐蚀形态称为小孔腐蚀（也称点蚀）。Fe2＋与溶液中OH－结合成 Fe（OH）2，反应式为：Fe2＋＋2OH－→Fe（OH）2，Fe（OH）2又和溶解在系统中的氧作用生成Fe（OH）3，反应式为：4Fe（OH）2＋O2＋2H2O→4Fe（OH）3。Fe（OH）3沉淀析出并被带入氯化钙产品中，在高温干燥过程脱水生成Fe2O3，因Fe2O3为红棕色固体，从而使氯化钙产品发红色。

2 氯化钙设备腐蚀的解决办法

根据以上分析，解决氯化钙腐蚀问题的思路主要有两个，一个是使碳钢表面形成一种保护膜，可以阻断氯对铁的腐蚀，达到缓蚀的目的；一个是生产设备直接使用耐氯腐蚀材质。

2.1 硫化亚铁保护膜

第一种方案，采用纯碱生产过程中解决红碱的方法，就是向系统中加入硫化钠（Na2S），以缓解氯腐蚀。其原理为，S2－与Fe2＋反应，使碳钢设备和管道表面钝化，形成一层致密的硫化亚铁（FeS）保护膜。硫化亚铁是一种黑色，具有金属光泽的物质，它不溶于水，但溶于酸，在弱碱溶液中比较稳定。且氯不能取代硫化亚铁中的硫，也就不能破坏设备表面的保护膜，从而可以有效阻止氯离子的对碳钢设备和管道的进一步腐蚀，而达到缓蚀的目的。

操作方法为：把工业硫化钠先用蒸氨废液溶解，然后直接用泵加入蒸氨废液储罐中，混匀，使废液中硫化钠浓度控制在0.3%左右。用泵打入生产系统，循环2h，使设备和管道表面钝化。之后按生产程序开车，当生产正常运行后，可根据产品颜色调整硫化钠加入量，如氯化钙产品发黑，说明硫化钠过量，要减少硫化钠加入量；如产品发红，说明硫化钠不足，要增加硫钠加入量。

效果检验：我公司采用加硫方法后，首先红钙问题彻底解决了，说明设备的腐蚀情况大大减缓。经过一段时间（三个月）的运行，对各设备进行检测。检测结果为：各桶、罐和蒸发分离器等设备效果较好，无明显腐蚀。蒸发换热器和三效以后的高氯化钙浓度设备效果较差。分析原因为，本氯化钙生产工艺中，蒸发系统为强制循环蒸发，且蒸发过程中有氯化钠结晶析出，在换热器中液体流速较高，在氯化钠结晶的冲刷下，换热器表面不易形成硫化亚铁保护膜。而三效以后氯化钙浓度在55%以上，温度在150℃以上，且溶液呈近中性，此种情况下硫化亚铁不稳定，易分解，因此，设备表面不易形成硫化亚铁保护膜。

由此可见，要想彻底解决氯化钙腐蚀问题，还要结合第二种方案，就是部分生产设备必须选择耐氯腐蚀材质。

2.2 耐氯腐蚀材料

根据相关资料，常用金属材料在不同浓度氯化钙介质下的腐蚀情况如表2。

表2 常用金属材料氯化钙腐蚀数据表

根据以上数据，结合设备投资情况，建议选材如下：当氯化钙浓度小于20%，温度低于80℃时，可选用碳钢设备和管道；当氯化钙浓度大于20%，小于40%，可选用蒙乃尔合金（镍70铜30合金）；当当氯化钙浓度大于40%，可选用钛钯合金（钯0.15%）；因生产过程有氯化钠结晶析出，因此生产工艺泵材质选耐磨耐蚀材质，可选用哈氏合金。

3 小 结

综上所述，为解决氯化钙生产过程中设备腐蚀问题，实现效益最大化，可采用第一种方案和第二种方案相结合的方案。即，生产工艺系统采用加硫化钠钝化工艺，部分生产设备采用耐氯腐蚀材质。具体如下：以两效蒸发工艺为例，所有桶、罐设备、一效和二效蒸发分离器采用碳钢材质；一效和二效蒸发换热器采用蒙乃尔合金；三效以后设备选用钛钯合金；一效、二效、三效工艺泵选用哈氏合金。

我厂氯化钙生产系统原来全部使用碳钢设备和管道，从2006年起开始执行上述方案，使用情况如下：以前碳钢换热器使用寿命最长为半年，蒙耐尔换热器使用5年后，检测无明显腐蚀，已使用至今；钛钯设备使用5年后，检测无明显腐蚀，已使用至今。此方案使用后，基本再没有红钙现象。

［1］ 左景伊，左禹.腐蚀数据与选材手册［M］.北京：化学工业出版社，1995

［2］ 《金属腐蚀手册》编辑委员会编.金属腐蚀手册［M］.上海：上海科学技术出版社，1987

［3］ 马若欣，张向东.蒸氨废液物性参数的测定［J］.天津化工，1999（1）