聚酯型聚硫醇固化剂的活性持久性的研究

廖毅彬，殷 瑜，寇亮亮，林德洵，林彩凤，陆 嘉，薛惠芸，郑 津，邹友思

（厦门大学 化学化工学院，材料学院，福建 厦门361005）

目前大多采用低分子质量聚酰胺用于环氧树脂的常温固化，固化时间需24h，难以适应迅速固化的需要.聚硫醇是近年来出现的新型的低温快速环氧固化剂，在室温下，几乎不与环氧树脂发生反应，活性差；但在叔胺类促进剂的作用下，其巯基上的活泼氢易被夺走，极易与环氧发生亲核加成反应，可以在－20～0℃和潮湿环境下快速固化（5min凝胶）环氧树脂，固化反应速度很快［1］.因此聚硫醇在低温的冬季作业场合及快速修补胶方面有很大优势，是其他环氧树脂固化剂无法替代的.由于硫醇类固化剂含有硫柔性链段，可增韧环氧树脂；另外硫醇类固化剂有较高的折射率，可应用在透明性树脂行业［2］.

国内外使用的聚硫醇主要为美、日、德三国的产品［3］，分为聚醚型和聚酯型2类.由于聚醚型聚硫醇生产工艺冗长，对设备要求高，产率低，国内迄今无工业化产品.而聚酯型聚硫醇可用巯基乙酸或巯基丙酸作为硫源，和季戊四醇进行酯化反应获得；生产设备和工艺简单，产率高，目前国内东协化工原料有限公司已产业化，可完全替代进口产品.2种聚酯型聚硫醇中，以巯基乙酸为原料，价格较低（3万多元／t），反应活性高，酯化时间约8h.而巯基丙酸原料较贵，达5万多元／t，反应活性低，酯化时间需16h以上.但以巯基乙酸为原料的聚酯型聚硫醇，在加入叔胺促进剂后的储存阶段，易发生活性下降的问题.以何种单体为原料，直接影响聚酯型聚硫醇的工业成本和经济效益.聚酯型聚硫醇如果能克服活性下降的缺点，将有很强的生命力和良好的市场前景，因此研究其活性下降原因具有重要的实用意义.有关聚硫醇活性变化的原因及应对方法的研究国内外迄今未见报道.本文通过红外光谱（FT－IR）、1H－NMR 和凝胶时间的测试表征3种聚硫醇的活性寿命，并提出了季戊四醇巯基乙酸酯P（SH）4活性下降的机理及解决的方法.

1 研究部分

1.1 原料和试剂

2，4，6－三（二甲胺基甲基）苯酚（DMP－30），广州市彬豪化工有限公司；聚醚型聚硫醇P（SH）3，日本东丽公司；季戊四醇巯基乙酸酯P（SH）4，季戊四醇巯基丙酸酯P（SH）6，东协化工原料有限公司；环氧树脂（E－51），中石化巴陵分公司.

1.2 产品表征

1.2.1 产品的配制

工业应用上的聚硫醇固化剂均加入促进剂方便使用，故本实验以P（SH）6、P（SH）4和P（SH）3分别和DMP－30按质量比15∶1混合配制后备用（后面所提到的聚硫醇都加有DMP－30促进剂，如未加会特别标明）.

1.2.2 红外表征

用红外光谱仪Nicolet Avatar 360对实验产品进行了表征.用FT－IR跟踪聚硫醇随时间的变化过程，具体制样过程如下：每隔一段时间取适量聚硫醇样品滴加到KBr盐片上，进行FT－IR检测.

1.2.31H－NMR表征

用核磁共振仪Bruker 400，氘代三氯甲烷（CDCl3）为溶剂，四甲基硅烷（TMS）为内标对聚硫醇进行1H－NMR表征.

1.2.4 凝胶时间测试

采用 GB／T 12007.7—1989［4］的方法测试凝胶时间.

2 结果与讨论

2.1 P（SH）4的活性寿命表征及失活机理

聚酯型聚硫醇P（SH）4是由α－巯基乙酸与季戊四醇在酸性催化剂存在下酯化得到的，由于α－巯基乙酸中巯基和羧基仅隔一个碳，巯基提高了羧酸羰基的亲电性，使α－巯基乙酸与季戊四醇更容易发生酯化反应，得到的酯化产物P（SH）4中巯基活性增大，也易和叔胺促进剂发生副反应.当原料改为巯基丙酸时，2个吸电子基团的距离加大，吸电子效应减弱，在酯化反应缓慢的同时也减少了酯化产品和叔胺促进剂的副反应，有利于添加促进剂后的聚硫醇的长期存放.

用1H－NMR对酯化产物P（SH）4进行表征，图1和2为酯化产物P（SH）4的1H－NMR谱图.谱峰a，b，c如图上所示；P（SH）4上的巯基氢Ha对应的化学位移值δ为2.0～2.15，P（SH）4上与巯基相连的亚甲基氢 Hb对应的化学位移值δ为3.25～3.35，δ在4.15～4.25对应的则是P（SH）4上与酯基相连的亚甲基氢Hc的化学位移值，图2中其他峰为DMP－30的核磁特征峰.此外，δ在4.18～4.25（三臂、四臂酯化）和4.10～4.18（一臂、二臂酯化）积分面积分别与δ为3.25～3.35的积分面积相比可得积分比，见表1.而图2显示P（SH）4三臂、四臂酯化含量相比图1的减少了，而一臂、二臂酯化物则增多，这表明P（SH）4加入促进剂DMP－30后放置30d出现了酯基降解问题.

图1 P（SH）4 的1 H－NMR谱图Fig.1 1 H－NMR spectra of P（SH）4

图2 加入DMP－30存放30d后的P（SH）4 的1 H－NMR谱图Fig.2 1 H－NMR spectra of P（SH）4after addition of DMP－30and 30days′storage

表1 P（SH）4 不同存放时间的1 H－NMR积分比Tab.1 1 H－NMR integral ratio of P（SH）4 at different storage time

表2是P（SH）4和DMP－30以质量比15∶1混合后，存放不同时间后再和环氧树脂固化时测得的凝胶时间，可以看出，随着P（SH）4存放时间的延长，其和环氧树脂固化时的凝胶时间就越长，最后在存放60d后完全丧失活性，这主要是P（SH）4失去了活性基团巯基导致的.

表2 P（SH）4不同存放时间的凝胶时间对比Tab.2 The comparison of gel time of P（SH）4at different storage time

图3为加有DMP－30促进剂的P（SH）4不同存放时间下的FT－IR谱图.由图3可以看出，随着存放时间的延长，位于2 565cm－1处的巯基峰、1 732cm－1处的羰基峰和1 015cm－1处醚基峰不断变小，这显示了P（SH）4巯基、羰基、醚基含量随时间不断地减少导致其固化活性失活的过程.

图3 P（SH）4不同存放时间下的FT－IR谱图Fig.3 FT－IR spectra of P（SH）4at different storage time

由于随存放时间不同P（SH）4中的饱和烷基含量基本不变，因此以C—H的伸缩振动峰2 961cm－1为内标，根据2 565cm－1处的巯基S—H伸缩振动峰、1 732 cm－1处的＝C O伸缩振动峰和1 015cm－1处的C—O伸缩振动峰的变化，利用特征峰的吸光度A，按式（1）计算随存放时间推移巯基、醚基和羰基的含量变化.

式中表明i处的官能团含量在t时刻的红外吸光度比值α（t）与其红外特征吸收峰经过2 961cm－1处的饱和烷基C—H的伸缩振动峰校正后的吸光度有关.式（1）中A（t）i为i处特征峰对应的官能团在t时刻的吸光度，A（t）2961为2 961cm－1处特征峰对应的官能团在t时刻的吸光度.根据2 565cm－1处的巯基特征峰、1 732cm－1处的羰基特征峰、1 015cm－1处醚基特征峰和2 961cm－1处的饱和烷基C—H的内标峰在各个时刻的吸光度，按式（1）进行计算并作图，可得巯基、羰基和醚基的含量变化趋势，如图4和5.

由图4可知，二者吸光度比值随存放时间的变长而呈相同的下降趋势，这说明P（SH）4中的羰基、醚基随存放时间的变长发生化学反应而导致含量减少.图5同样反映了P（SH）4中巯基不断地与其他基团发生化学反应而减少.

图4 C ＝O（1 732cm－1）、C—O（1 015cm－1）与C—H（2 961cm－1）红外吸光度比值与存放时间的关系Fig.4 The relationship between infrared absorbance ratio of C ＝ O（1 732cm－1），C—O（1 015cm－1）to C—H（2 961cm－1）and storage period

图5 S—H（2 565cm－1）与C—H（2 961cm－1）红外吸光度比值与存放时间的关系Fig.5 The relationship between infrared absorbance ratio of S—H（2 565cm－1）to C—H（2 961cm－1）and storage period

一般情况下，硫醇在碱性条件下易被氧化［5－6］.P（SH）4活性下降除此原因外，根据1H－NMR 和 FTIR表征结果可知P（SH）4的巯基、羰基和醚基在促进剂DMP－30的作用下不断地减少，并且其整体黏度变大，产生刺激性难闻气体.在以上实验事实的基础上，提出了P（SH）4固化活性下降的可能机理，如图6所示.

α－巯基乙酸酯化反应合成的P（SH）4，其结构中的巯基受酯羰基吸电子效应影响，易和叔胺发生作用，生成二甲基胺.酯羰基碳受到硫原子和羰基氧二者双重吸电子效应，导致酯羰基碳容易受到生成的二甲基胺N上孤电子对的亲核进攻，酯基断链，形成稳定的酰胺物质和醇类物质.

2.2 P（SH）3和P（SH）6的活性寿命表征

P（SH）3和P（SH）6是不同于P（SH）4的2种多硫醇，P（SH）6和P（SH）4结构相似，都是属于聚酯型聚硫醇.

图6 P（SH）4固化活性下降的反应机理Fig.6 Reaction mechanism of the decrease in curing activity of P（SH）4

用1H－NMR对聚硫醇P（SH）3进行了表征，图7为P（SH）3的1H－NMR谱图.谱峰a，b，c，d，e，f如图上所示；P（SH）3上的巯基氢Ha对应的化学位移值δ为1.56～1.62，P（SH）3上与巯基相连的亚甲基氢 Hb对应的化学位移值δ为2.48～2.70，δ3.3～3.9对应的则是P（SH）3上与氧相连的亚甲基氢和次甲基氢Hc～d的化学位移值，δ1.0～1.1对应的则是P（SH）3上甲基氢 He的化学位移值，δ2.74～2.86对应的则是P（SH）3上羟基氢Hf的化学位移值.

图8中1 108cm－1处的吸收峰是碳氧键C—O的伸缩振动峰，3 424cm－1处的吸收峰是羟基O—H的伸缩振动峰，说明P（SH）3的主链含有大量的柔性碳氧键，2 556cm－1处的吸收峰是聚硫醇中的巯基S—H的伸缩振动峰，此巯基峰强度并不随着存放时间的推移而变小.另外，由表3可知其凝胶时间为5.0～6.0min，40d后凝胶时间保持稳定，适合工业应用的要求.

图7 P（SH）3 的1 H－NMR谱图Fig.7 1 H－NMR spectra of P（SH）3

图8 P（SH）3不同存放时间的FT－IR谱图Fig.8 FT－IR spectra of P（SH）3at different storage time

用1H－NMR对 P（SH）6进 行 了 表 征，图 9 为P（SH）6的1H－NMR谱图.谱峰a，b，c，d如图上所示；P（SH）6上的巯基氢 Ha的化学位移值δ为1.58～1.62，P（SH）6上与巯基相连的亚甲基氢Hb的化学位移值δ为2.70～2.80，δ为2.62～2.70的则是P（SH）6上与羰基相连的亚甲基氢 Hc，δ为4.10～4.20的则是P（SH）4上与酯基相连的亚甲基氢Hd，其他的峰为扩链剂环氧树脂和促进剂DMP－30的特征峰.

图10是P（SH）6加入DMP－30后不同存放时间的FT－IR谱图，1 732cm－1处的吸收峰是羰基＝C O的伸缩振动峰，说明P（SH）6的主链含有大量的刚性碳氧双键，2 565cm－1处的吸收峰是聚硫醇中巯基S—H的伸缩振动峰，此巯基峰强度并不随着存放时间的推移而变小.另外，由表3可知其凝胶时间保持稳定，这说明其活性持久.

表3 P（SH）3和P（SH）6产品不同存放时间的固化性能Tab.3 Curing performance of P（SH）3and P（SH）6at different storage time

P（SH）3结构属于β－巯基乙醇型，P（SH）6的结构属于β－巯基丙酸酯型，二者结构并不像P（SH）4中与巯基相邻的碳上接有较强的吸电子基团，因而它们不会像P（SH）4那样因失去活性导致储存寿命缩短.

图9 加DMP－30后存放30d后的P（SH）6 的1 H－NMR谱图Fig.9 1 H－NMR spectra of P（SH）6after addition of DMP－30placed 30days later

图10 不同存放时间的P（SH）6的FT－IR谱图Fig.10 FT－IR spectra of P（SH）6at different storage time

3 结 论

1）聚醚型聚硫醇P（SH）3和季戊四醇巯基丙酸酯P（SH）6的活性寿命稳定，不受DMP－30促进剂的影响.

2）季戊四醇巯基乙酸酯P（SH）4在加入DMP－30促进剂后易使其巯基和酯基发生降解，对环氧树脂固化活性下降.另外通过对其1H－NMR和FT－IR谱图的分析，提出了可能的降解机理.

3）聚酯型聚硫醇活性下降问题的应对方法：如大面积使用的场合，可用季戊四醇巯基乙酸酯P（SH）4，使用前再加入促进剂.既可发挥其原料成本低，反应时间短的优点，又可避免促进剂引起的副反应.做成双组分胶用于日常修补的，用季戊四醇巯基丙酸酯P（SH）6较好.

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