催化活性界面从传统催化剂的一维向三维发展

贵金属催化剂应用广泛，如何提升贵金属利用率，同时维持高的催化剂活性、选择性和长的使用寿命一直是贵金属催化剂研制的核心问题.最近，我校化学化工学院郑南峰教授课题组在铂纳米复合催化剂的制备、表征及催化反应的过程机理方面的研究取得了重要进展，相关研究成果“Interfacial effects in iron－nickel hydroxide－platinum nanoparticles enhance catalytic oxidation”发表于《Science》（2014，344：495－499）［1］.

多年来，郑南峰教授课题组一直致力于解决制约纳米材料的可控合成和应用的突出难题，并取得了系列重要进展［2－5］：1）发展了利用配位小分子调控贵金属纳米表面结构的有效方法，使具有特定结构的贵金属纳米晶体的化学合成更为理性与可控，所合成材料甚至可展示出一些未被发现的性能，其中包括“钯蓝”的合成，它打破了人们对钯纳米材料多为黑色的已有认识；2）发展了多种在贵金属纳米团簇、纳米晶体的表面构建特定的金属－有机和金属－无机界面的化学方法，考察2种界面对相关纳米团簇、纳米晶体催化性能的影响，其中包括在国际上首次表征了硫醇保护的银和金银合金纳米颗粒的单晶结构.

针对负载型贵金属催化剂的界面精细结构表征难、构－效关系本质难被揭示的难题，郑南峰教授课题组运用湿化学方法制备了方便研究贵金属－氧化物界面效应的模型纳米催化剂，通过国内外多课题组合作，结合先进表征手段和理论模拟深入揭示了Fe3＋－OH－Pt界面协同促进CO催化氧化的机理.发现了CO一旦吸附于界面上的Pt位点，即可与相邻的OH反应生成CO2，表明界面上的OH是氧化CO的活性物种.CO2脱附后，界面上生成了配位不饱和的低价Fe，这些Fe位点容易吸附并活化O2，活化后的氧物种可氧化吸附于邻近Pt位点的CO，并在水分子的辅助下恢复到原有Fe3＋－OHPt活性界面，使得该过程可以不断循环.基于对催化机理的认识，他们又进一步发展了更为实用的催化剂制备方法，合成出的新型纳米催化剂，表面凹凸不平，Pt与Fe3＋（Ni2＋）OHx三维相互交织在一起，使催化活性界面从传统催化剂的一维向三维发展，活性位与总铂原子数的比例可达50%以上（图1）.所研制的新型催化剂不仅能在室温下实现CO的完全氧化消除，持续工作1个月不衰减，还可高效催化富氢条件下CO、富氧下少量H2的氧化清除.

图1 催化活性界面从一维向三维发展的贵金属纳米催化剂

该研究合成的模型催化剂兼具结构确定、比表面积大的特点，更接近实际工业催化剂，是近年纳米材料、催化领域相互交叉的重要研究方向.研究这类模型催化剂所得出的结论可直接用于指导工业催化剂的生产.

［1］Chen G X，Zhao Y，Fu G，et al.Interfacial effects in ironnickel hydroxide－platinum nanoparticles enhance catalytic oxidation［J］.Science，2014，344：495－499.

［2］Huang X Q，Tang S H，Mu X L，et al.Freestanding palladium nanosheets with plasmonic and catalytic properties［J］.Nature Nanotech，2011，6：28－32.

［3］Yang H Y，Wang Y，Huang H Q，et al.All－thiol－stabilized Ag44and Au12Ag32nanoparticles with single－crystal structures［J］.Nature Commun，2013，4：2422.doi：10.1038／ncomms3422.

［4］Chen M，Wu B H，Yang J，et al.Small－adsorbate assisted shape control of Pd and Pt nanocrystals［J］.Adv Mater，2012，24（7）：862－879.

［5］Huang X Q，Zhao Z P，Fan J M，et al.Amine－assisted synthesis of concave polyhedral platinum nanocrystals having｛411｝high－index facets［J］.J Am Chem Soc，2011，133（13）：4718－4721.