废旧镍氢电池负极板中稀土的回收

杨李娜，王倩楠，张丽鹏，于先进

(山东理工大学 化学工程学院，山东 淄博 255049)

镍氢电池因具有较高的能量密度、良好的耐过充放电能力、可大电流快速充放电、容易密封、无记忆效应等优点而倍受青睐［1，2］.近年来，镍氢电池这种新型碱性蓄电池一经问世就受到广泛关注，发展非常迅猛［3］.随着电子设备、数码相机、个人电脑和混合动力汽车的生产及销售不断增长，镍氢电池的消耗量不断增加.当前，废旧镍氢电池已成为电子垃圾的重要组成部分.废旧镍氢电池中不仅含大量的镍(Ni)以及一定数量的钴(Co)，也含有经济价值比较高的镧(La)、铈(Ce)、钕(Nd)等稀土金属(RE).

镍氢电池虽然不含镉、铅、汞等对环境造成极大危害的重金属元素，但含有大量镍、钴等金属元素［4］.若把废旧镍氢电池混入生活垃圾中一起填埋或随意丢弃，经过长期的机械磨损和腐蚀，镍、钴等金属元素和电解质溶液就会渗出直接排入环境;环境中镍、钴等金属元素的累积将引起生物的不良反应，甚至危害包括人类在内的生命体的健康与生存.另一方面，电池中的重金属又是可利用的资源，为此须对废旧电池进行资源化处理［5］.

目前废旧镍氢电池的再生处理都多采用湿法冶金技术，浸出液中金属和稀土元素的回收方法有:有机溶剂萃取分别回收［6］、共沉积生产镍钴合金［7］、储氢合金的化学和熔炼法直接再生［8］、稀土元素的选择性沉淀［9］等.其中稀土元素的分离回收是再生处理的重点和难点，研究者们提出了两种分离方法:溶剂萃取法［10，11］和化学沉淀法［9，12，13］.

如果将废旧材料中的资源加以科学合理的回收和循环利用，不仅可以带来显著的环境效益，而且还具有一定的经济效益与社会效益，这是现代社会中最有发展前途的废旧材料处置方案［14］.研究开发废旧镍氢电池材料的再生利用技术，对于金属资源的有效利用具有重要经济价值.因此，无论从环境和资源综合利用的的角度，还是从建立循环经济和低碳经济的角度看，回收废旧镍氢电池对于保护环境并回收利用二次资源和深化经济体制改革均具有重要意义.本实验用一定浓度的硫酸对废旧镍氢电池负极板进行浸出，浸出液中分别含有稀土(RE)、镍、钴等元素，鉴于稀土元素在石油、化工、冶金、纺织、陶瓷、玻璃、永磁材料等领域得到广泛应用，稀土氧化物的价值也越来越大，本文着重研究了浸出液中稀土的回收，后续将对镍钴将以氧化物的形式进行回收.

1 实验材料和方法

实验设计流程图如图1所示.

硫酸浸出反应属于固－液多相反应，包括五个过程:(1)反应物扩散到固体表面;(2)反应物被固体表面吸附;(3)在表面上进行化学反应;(4)生成物从固体表面脱附;(5)生成物通过扩散离开界面.

根据浸出动力学原理推断［15］，浸出时，固体和浸出液的界面面积大小对浸出率有很大影响，粉末状极板材料的浸出反应速率应最大，在处理工艺流程中往往将极板彻底粉末化.

采用XRF分析原材料的化学成分，确定稀土、镍、钴的含量如表1所示.

由表1可以看出，废旧镍氢电池负极材料中，镍钴的质量分数分别为44.5%和7.30%，稀土元素主要是镧(4.14%)和铈(17.2%)，此外，还有少量的锰、铜、锌等.

以硫酸浓度、温度两个因素设计正交实验，硫酸浓度为 1.0、1.5、2.0、2.5 mol/L;温度设为 40、60、80℃，测浸出液的吸光度，以此计算浸出液中稀土离子浓度，从而计算稀土离子的浸出率.

表1 镍氢电池废旧负极材料中各元素组成(质量分数)Table 1 Composition of nickel metal hydride battery negative plate %

将250 mL的烧杯置于恒温加热磁力搅拌器，组成浸出装置.取处理过的镍氢电池负极板材料10 g放入烧杯中，分别加入不同浓度的硫酸100 mL，控制适当温度，按固体的质量与液体的体积比1∶10进行浸出试验.在浸出温度下过滤，用偶氮胂III分光光度法［16］测定浸出液中稀土离子的浓度，以此计算RE的浸出率和回收率.

在浸出液中加入略过量的无水Na2SO4，得到稀土硫酸复盐沉淀和青绿色残余溶液，将沉淀在120℃ 烘干，剩余溶液留作镍和钴的回收.

图1 实验流程图Fig.1 The flow chart

2 结果与讨论

2.1 温度对稀土离子浸出率的影响

温度对稀土浸出率的影响如图2所示，由图2可以看出，稀土元素的浸出率在20℃时为55.51%，随着温度的升高，浸出率不断增加，到60℃最高，为92.31%，继续升高温度，浸出率基本不变.

2.2 硫酸浓度对稀土离子浸出率的影响

硫酸浓度对稀土浸出率的影响如图3所示.

由图3可以看出，温度(60℃)不变，硫酸浓度较低时，浸出率较低，只有38.46%，随着硫酸浓度的不断增加，浸出率迅速增大，当硫酸浓度增加到2.0 mol/L时，浸出率最高，达到92.31%，直到硫酸浓度增加到3.0 mol/L后仍保持不变.

图2 浸出温度对稀土浸出率的影响Fig.2 Influence of leaching temperature on the leaching ratio of the rare earth

图3 硫酸浓度对稀土浸出率的影响Fig.3 Influence of sulfuric acid concentration on the leaching ratio of the rare earth

2.3 浸出时间对稀土离子浸出率的影响

浸出时间对稀土浸出率的影响如图4所示，对图4进行分析，发现反应初始阶段，由于硫酸浓度较高，反应速度较快，浸出率较高;随着反应的进行，硫酸浓度下降，反应速率减慢，浸出率有所下降，至120 min时，浸出率达到最高，随后保持不变.

2.4 磷酸二异辛酯在煤油中的体积分数对稀土萃取率的影响

采用 RE2(SO)4—H2SO4—P204煤油体系，萃取分离稀土元素.萃取率的计算公式如式(1).

其中，E为萃取率;D为待测离子在有机相中的浓度/在水相中的浓度;R为相比，即水相与有机相的体积比.

在室温下，对用2.0mol/L的硫酸在60℃时浸出120min后得到的浸出液进行萃取，计算P204不同体积分数时的萃取率，如图5所示.

图4 浸出时间对稀土浸出率的影响Fig.4 Influence of leaching time on the leaching ratio of the rare earth

图5 磷酸二异辛酯在煤油中的体积分数与萃取率的关系Fig.5 Relationship between content of dihydrogen phosphate diisooctyl in organ phase and extraction ratio

由图5可知，有机相中磷酸二异辛酯的体积分数不同，会影响稀土萃取的效率，随着有机相中磷酸二异辛酯体积分数的增加，萃取率先增加后降低，含量为20%时，萃取率最高，达到92.68%.

在此条件下，用硫酸进行反萃取，用无水Na2SO4沉淀稀土，得到稀土硫酸复盐，在1 000℃下高温煅烧得稀土氧化物，浸出液中稀土元素回收率可达98.78%.

2.5 萃取产物稀土氧化物的物相与表面形貌分析

萃取产物稀土氧化物的XRD图谱如图6所示，由图 6 可以看出 2θ为 28.55(°)，33.08(°)，48.24(°)和57.76(°)处出现强的衍射峰，分别对应氧化铈晶体的(111)，(200)，(220)，(311)和(222)晶面.与X射线衍射图谱标准立方氧化铈的特征峰一致［17］.表明所得稀土金属氧化物为铈系稀土氧化物，具有典型的萤石型结构，属于立方晶系，面心立方结构，且纯度较高.

图6 稀土氧化物XRD图谱Fig.6 XRD spectrum of the rare earth oxides

稀土氧化物的SEM图谱如图7所示，观察图7，发现得到的稀土氧化物呈现出规则的棱柱形状，形似面心立方结构，为立方晶系，典型的萤石型结构，与XRD分析结果对应.由此可认为，实验产品为铈系稀土氧化物.

图7 稀土氧化物SEM图Fig.7 SEM of the rare earth oxides

3 结论

(1)当硫酸浓度为2.0 mol/L，浸出温度为60℃，浸出时间为120 min时，稀土的浸出率为92.31%.

(2)当磷酸二异辛酯在煤油中的体积分数为20%时，对稀土的萃取率为92.86%.

(3)用硫酸复盐沉淀法回收稀土，最终稀土的回收率为98.78%.

(4)XRD和SEM分析表明，稀土硫酸复盐烧结后的产品为铈系稀土金属氧化物，具有典型的萤石型结构，属于立方晶系，面心立方结构.

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