有机蒙脱石基复合相变材料的制备及研究

邹 栋，沈 陶，吴 峰

(杭州市城市建设科学研究院，杭州 310003)

相变储能技术作为一种提高能源利用率的有效手段，在电力的“削峰填谷”、太阳能利用、余热回收、建筑采暖与空调节能等领域具有广阔的应用前景.该技术的关键就是研究和开发相变潜热大，热性能稳定和性价比高的相变材料［1］.近年来，国内外学者不断致力于相变材料的研究;对相变材料的研制，存在从无机到有机、从单一成分到复合材料、从宏观到纳米/微胶囊化的趋势;定形相变材料、相变材料的微胶囊化、功能储能流体等及其在建筑、太阳能等领域的应用成为研究热点［2～5］.

利用蒙脱石特殊的纳米层间结构，采用“插层法”制备有机/无机纳米复合材料，这已成为开发功能性材料的有效途径.已有部分研究报道采用有机改性的蒙脱石与相变材料结合，研制出定形相变材料［6～10］.本研究以有机蒙脱石为载体，以聚乙二醇以及硬脂酸为固－液有机相变材料，采用液相插层法制备新型有机/无机复合定形相变材料，并通过差示扫描量热法(DSC)测试相变材料的相变潜热、过冷度以及热循环对相变潜热的影响.

1 实验

1.1 主要原料与试剂

有机蒙脱石(OMMT)是由浙江华特实业集团生产，浅白色粉末，粒径小于0.074 mm;聚乙二醇10000(PEG)，分 析 纯，摩 尔 质 量 9 000～12 500 g/mol，国药集团化学试剂有限公司生产;商品硬脂酸(C18H36O2)，由40%的硬脂酸与60%的软脂酸混合而成，阿拉丁化学有限公司生产.

1.2 聚乙二醇(或硬脂酸)/有机蒙脱石复合相变材料的制备

在三口烧瓶中加入一定量的 PEG(或C18H36O2)溶于100 mL无水乙醇中，再称取适量的OMMT加入其中，不断搅拌至其分散均匀，升高温度到70℃并保温，不断搅拌，直至溶剂快蒸发完全时，将产物取出，放入烘箱中干燥，待产物恒重即可得复合相变材料.本文中PEG(或C18H36O2)与 OMMT 的质量比分别为 1∶2，1∶1，2∶1.

1.3 样品的表征

用美国TA仪器公司的Q20测定样品的DSC曲线，升温速率为5℃/min.

2 结果与讨论

2.1 PEG/OMMT的DSC测试分析

DSC可以测定材料的相变温度以及相变潜热等热力学参数.PEG/OMMT所测得的DSC曲线如图1所示.

图1 PEG/OMMT复合的DSC曲线Fig.1 DSC curves of PEG/OMMT composite phase change materials

从图1(a)中可以看到，PEG熔化过程中相变峰值温度为65.83℃，相变潜热为186.7 J/g;而在结晶凝固过程中，其相变峰值温度为45.19℃，相变潜热为176.9 J/g.显然，实测PEG的过冷度超过了20℃，这不利于它的实际应用.复合相变材料的焓值可由公式(1)来计算:

式中，ΔH与HP分别表示复合定形相变材料和相变材料(本文中指聚乙二醇或硬脂酸)的相变潜热，w是相变材料在复合定形相变材料中的质量分数.图1(b)、(c)、(d)是PEG与OMMT不同质量比复合的DSC曲线.从图中可以看到，随着复合物中 PEG含量的不断提高，其相变潜热从14.8 J/g提高至74.3 J/g，并且过冷度也有所缩小(15～16℃).但实测值比理论值要小不少，这主要是由于有机分子进入蒙脱石的层间，其空间运动受到限制.此外，进入层间的有机分子与有机改性剂及蒙脱石之间产生了相互作用，这也束缚了相变材料的空间运动.这使得实测的相变潜热小于理论值，同时也减小了过冷度.实验过程中还发现，当 m(PEG)∶m(OMMT)=2∶1 时，高于聚乙二醇熔点时，复合相变材料发黏，而且还出现液滴，这是由于聚乙二醇的加入量超过蒙脱石层间的容纳极限.

2.2 C18H36O2/OMMT的DSC测试分析

图2是C18H36O2/OMMT复合的DSC曲线.从图2(a)中可以看到，硬脂酸相变潜热分别为174.0 J/g、171.9 J/g，略小于聚乙二醇的相变潜热值，相变温度峰值分别是56.78℃与51.59℃，其过冷度只有5℃左右，这使得硬脂酸更具有实际应用价值.图 2(b)、(c)、(d)为实测的C18H36O2/OMMT复合的相变潜热，可以看到，随着C18H36O2含量的增加，材料的相变潜热也随之增大，从 45.2 J/g增大至 104.8 J/g.同样的，C18H36O2/OMMT复合相变材料的实测值也小于理论计算值，相同质量分数的情况下，C18H36O2/OMMT的相变潜热要高于PEG/OMMT，这是由于 PEG的相对分子质量更大(平均10000)，因而在有机蒙脱石层间受到的束缚更大.与 PEG/OMMT复合相变材料相类似的，当m(C18H36O2)∶m(OMMT)=2∶1 时，温 度 达 到60℃时，材料黏度变大，同时有液滴出现.这表明有机蒙脱石中硬脂酸的适宜加入量为50%(即质量比为 1∶1)，此时，具有较高的相变潜热值(79.8 J/g)，较小的过冷度(4℃)，同时还能保持定形状态，不发生液漏.

m(C18H36O2)∶m(OMMT)=1∶1 的复合材料经历100次热循环及第100次(右图)的DSC曲线如图3所示，可以看到，经过100次热循环后，其相变峰值温度从54.56℃变化至55.37℃，潜热从79.8减小至75.1 J/g，5%左右的潜热变化表明了C18H36O2/OMMT复合相变材料具有良好的热稳定性.

图4 是 m(C18H36O2)∶m(OMMT)=1∶1 的复合材料在室内放置1年后所测得的DSC曲线，结果发现相变峰值温度变为56.35℃，相变潜热减小至62.9 J/g，这里的相变潜热比100次冷热循环后的相变潜热减小得更为明显.事实上，室内环境温度基本上不会超过50℃，也就意味着复合材料并没有经历过相变过程，这应该是由于硬脂酸在缓慢的逸出有机蒙脱石的层状空间.这表明制备后定形相变材料即使没有发生相变过程，长时间放置也会影响其相变潜热.

图3 m(C18H36O2)∶m(OMMT)=1∶1复合相变材料经历100次热循环及第100次(右图)的DSC曲线Fig.3 DSC curves of m(C18H36O2)∶m(OMMT)=1∶1 composite phase change materials through thermal cycles after 100 times and just the hundredth time(right figure)

图4 m(C18H36O2)∶m(OMMT)=1∶1放置1年后的DSC曲线Fig.4 DSC curves of m(C18H36O2)∶m(OMMT)=1∶1 composite phase change materials after one year

3 结论

(1)通过液相插层法可制备有机蒙脱石基的复合相变材料，在相变材料含量(质量分数)不大于50%时，高温下无液相渗出.

(2)聚乙二醇/有机蒙脱石复合相变材料的相变潜热较小，且过冷度大.

(3)硬脂酸/有机蒙脱石的质量比为1∶1时所制备的复合相变材料性能良好，并且经过多次冷热循环后仍具有较好的热稳定性.

(4)硬脂酸/有机蒙脱石复合相变材料在自然环境中长时间放置会影响其相变潜热.

［1］张仁远.相变材料与相变储能技术［M］.北京:科学出版社，2009:1－2.

(Zhang Renyuan.Phase change materials and thermal energy storage technology［M］.Beijing:Science publication，2009:1－2.)

［2］刘瑞霞，戴起勋，刘惠，等.碱催化制备乙酰胺/SiO2复合相变储能材料［J］.太阳能学报，2007，28(8):901－904.

(Liu Ruixia，Dai Qixun，Liu Hui，et al.Preparation of acetamide/SiO2thermal energy storage phase change composite material by catalyzing of alkali［J］.Acta Energiae Solaris Sinica，2007，28(8):901 －904.)

［3］周建伟，黄建新，柳少军，等.微胶囊复合相变材料的制备及性能表征［J］.应用化工，2008，37(6):630－632.

(Zhou Jianwei， Huang Jianxin， Liu Shaojun， etal.Preparation and characterization of microcapsule for composite phase change material［J］.Apolied Chemical Industry，2008，37(6):630－632.)

［4］ Regin A F，Solanki S C，Saini J S.Latent heat thermal energy storage using clindrical capsule:numerical and experimental investigations［J］.Renewable Energy，2006，31(13):2025 －2041.

［5］ Verma P，Varun，Singal S K.Review of mathematical modeling on latent heat thermal energy storage systems using phase － change material［J］.Renewable and sustainable energy reviews，2008，12(4):999 －1031.

［6］陈美祝，郑少平，吴少鹏，等.月桂酸/有机蒙脱石复合相变材料实验研究［J］.武汉理工大学学报，2010，32(18):4－7.

(Chen Meizhu， Zheng Shaoping， Wu Shaopeng， et al.Experimental research on lauric acid/organophilic montmorillonite composite phase change material［J］.Journal of Wuhan University of Technology，2010，32(18):4 －7.)

［7］王小鹏，张毅，沈振球，等.熔融插层法制备蒙脱石基石蜡复合相变储能材料［J］.硅酸盐学报，2011，39(4):624－629.

(Wang Xiaopeng，Zhang Yi，Shen Zhenqiu，et al.Melting Intercalation method to prepare montmorillonite based paraffin composite phase change energy storage material［J］.Journal of the Chinese Ceramic Society，2011，39(4):624 －629.)

［8］Fang X M，Zhang Z G，Chen Z H.Study on preparation of montmorillonite－based composite phase change materials and their applications in thermal storage building materials［J］.Energy conversion and management，2008，49(4):718 －723.

［9］ Sarier N，Onder E，Ozay S，et al.Preparation of phase change material－montmorillonite composites suitable for thermal energy storage［J］.Thermochimica acta，2011，524(1 － 2):39－46.

［10］ Cai Y B，Hu Y，Song L，et al.Preparation and flammability of high density polyethylene/paraffin/organophilic montmorillonite hybrids as a form stable phase change material［J］.Energy conversion and management，2007，48(2):462 －469.?