双基团二次交联调剖体系试验研究

陈东明

（中国石油辽河油田分公司勘探开发研究院，辽宁盘锦124010）

油田进入中高含水期后，由于长期注水地层的非均质性加剧，注入水易沿高渗层突进到油井。特别是对于裂缝性油藏，水窜现象更为严重，且调剖堵水的成功率低，效果差，其主要原因是堵剂注入过程中漏失严重[1-2］。目前，对于裂缝性油藏的调剖剂以凝胶类[3-5］、颗粒类[6-7］和聚合物微球[8-9］为主，吉林油田公司也曾研究过微生物调剖剂，但由于存在局限性，没有得到推广应用。针对这一问题，笔者研制出一种双基团二次交联调剖体系，在常温下有机铬交联剂与水解聚丙烯酰胺（HPAM）发生部分交联，形成类似于弱凝胶的可流动冻胶；调剖体系到达预定地层后，在油层温度作用下，酚醛树脂交联体系发挥作用，可流动凝胶发生第二次复合交联反应，形成高强度冻胶，从而改善裂缝性油藏的吸水剖面。

1 双基团二次交联机理

利用HPAM的不同基团分别与2种交联剂进行反应，形成具有较高强度的聚合物调剖体系。首先，HPAM与有机铬发生交联，生成HPAM凝胶，其机理为：1）有机铬释放出Cr3＋，Cr3＋通过络合、水解、羟桥作用以及进一步的水解和羟桥作用形成Cr3＋的多核羟桥络离子；2）Cr3＋的多核羟桥络离子与HPAM中的-COO-配位[10］，形成网络结构的冻胶。

HPAM冻胶进入地层后，与酚醛树脂产生二次交联，其机理是在碱性条件下，乌洛托品分解出甲醛，甲醛与苯酚反应生成酚醛，HPAM支链中的-CONH2与酚醛发生缩合反应，形成空间网状的冻胶[11］。由于HPAM 与酚醛是通过化学键进行交联，因此形成的冻胶不易被破坏，且其黏弹性和耐温性能较好，强度较高。

二次交联调剖体系中聚合物、有机铬、苯酚、乌洛托品、增强剂质量浓度分别为7 000，125，100，125，80mg／L，pH值为7.5，在80℃条件下，测试不同时间下二次交联调剖体系的成胶强度（见图1）。

图1 双基团二次交联调剖体系交联曲线Fig.1 Curve of double-group secondary crosslinking system for profile control

从图1可以看出，双基团二次交联调剖体系的交联过程分为2个阶段：第一次交联阶段，Cr3＋与HPAM中的-COO-配位，形成网络结构的冻胶；第二次交联阶段，HPAM支链中的-CONH2与酚醛发生缩合反应，形成空间网状的冻胶，强度进一步增强。

2 调剖体系配方优选试验

2.1 试验药品及仪器

试验药品包括：HPAM（相对分子质量1000万），有机铬（工业品），增强剂，苯酚，乌洛托品，氢氧化钠，盐酸，氯化钠，氯化钙，试剂均为分析纯。

试验仪器和设备：平流泵，电热恒温水浴，循环水式多用真空泵，电子天平，电动搅拌器，pH计，岩心封堵试验仪器和常规玻璃仪器。

2.2 试验方法

根据目测凝胶强度等级划分标准，将凝胶强度从弱到强分为A—I共9个等级，其中，G级为中等变形流动胶；H级为低变形流动胶，无流动，有较短舌长；I级为刚性胶，无流动，无舌长。将凝胶强度达到H级时的时间定义为其成胶时间；采用室内组装的突破真空度装置（见图2）测定凝胶的强度[12］，使用前用水和甘油校正，水的突破真空度为0.007MPa，甘油的突破真空度为0.018MPa。突破真空度越大，凝胶强度越高。

图2 突破真空度测量装置Fig.2 Equipment for measuring BV value

2.3 配方优选

2.3.1 有机铬交联剂

首先，通过试验考察有机铬质量浓度对于双基团二次交联调剖体系的影响。聚合物、苯酚、乌洛托品、增强剂的质量浓度分别为7 000，100，125和80mg／L时，改变有机铬的质量浓度，在80℃条件下，考察其对调剖体系成胶时间和成胶强度的影响，结果见图3。

由图3可以看出，有机铬质量浓度为125mg／L时凝胶强度最大，突破真空度达到0.065MPa，成胶时间大于50h，满足要求。因此以下所有试验中，有机铬质量浓度均为125mg／L。

图3 有机铬质量浓度对成胶性能的影响Fig.3 Effect of organic chrome concentration on the gel performance

2.3.2 酚醛树脂

根据确定的有机铬的质量浓度125mg／L，选择聚合物和增强剂的质量浓度为7 000和80mg／L。酚醛树脂由苯酚和乌洛托品构成，其中苯酚和乌洛托品的比例为1.0∶1.5，改变酚醛树脂的质量浓度，在80℃条件下，考察其对调剖体系成胶时间和成胶强度的影响，结果见图4。

图4 酚醛树脂质量浓度对成胶性能的影响Fig.4 Effect of concentration of phenol formaldehyde resin on the gel performance

由图4可以看出，酚醛树脂的质量浓度为200mg／L（即苯酚和乌洛托品的质量浓度为80和120mg／L）时，成胶强度曲线出现拐点，且成胶时间也较长。综合考虑成胶时间、成胶强度和成本等因素，以下所有试验中，苯酚和乌洛托品的质量浓度分别为80和120mg／L。

2.3.3 增强剂

有机铬、苯酚、乌洛托品和聚合物的质量浓度分别为125，80，120和7 000mg／L时，改变增强剂的质量浓度，在80℃条件下，考察其对调剖体系成胶时间和成胶强度的影响，结果见图5。

图5 增强剂质量浓度对成胶性能的影响Fig.5 Effect of intensifier concentration on the gel performance

从图5可以看出，随着增强剂质量浓度的增大，成胶时间逐渐缩短；当其质量浓度为80mg／L时，成胶强度达到最大，成胶时间大于65h，满足要求。故以下试验中，增强剂的质量浓度为80mg／L。

2.3.4 聚丙烯酰胺

有机铬、苯酚、乌洛托品、增强剂的质量浓度分别为125，80，120和80mg／L时，改变聚丙烯酰胺溶液的质量浓度，在80℃条件下，考察其对调剖体系成胶时间和成胶强度的影响，结果见图6。

图6 聚合物质量浓度对成胶性能的影响Fig.6 Effect of polymer concentration on the gel performance

从图6可以看出，随着HPAM质量浓度的增大，二次交联体系的成胶时间逐渐缩短，成胶强度逐渐增大。这是因为随着HPAM质量浓度的增大，交联点增多，有利于二次交联体系成胶，成胶时间缩短，同时形成更稳定的结构，成胶强度提高。当HPAM质量浓度为5 000mg／L时，成胶强度大于0.05MPa；HPAM质量浓度大于7 000mg／L后，成胶强度趋于稳定，变化不大。

通过以上试验，考察了有机铬交联剂、酚醛树脂、聚合物和增强剂对双基团二次交联调剖体系性能的影响，最终确定其适用配方为：5 000～7 000mg／L HPAM＋125mg／L有机铬交联剂＋80mg／L苯酚＋120mg／L乌洛托品＋80mg／L增强剂。

3 调剖体系影响因素分析

3.1 温度

将配制好的双基团二次交联调剖体系（7 000mg／L HPAM＋125mg／L有机铬＋80mg／L苯酚＋120mg／L乌洛托品＋80mg／L增强剂，下同）在安瓿瓶中密封，分别在60，70，75，80，85，90，100和110℃水浴中加热，考察温度对该体系成胶时间和成胶强度的影响，结果见图7。

图7 温度对成胶性能的影响Fig.7 Effect of temperature on the gel performance

从图7可以看出，随着温度的升高，二次交联调剖体系的成胶时间缩短，成胶强度增强；温度大于80℃以后，成胶时间和成胶强度随温度的变化不明显。温度越高，成胶时间越短，成胶强度越高，这是由于温度越高，交联反应进行得越完全，成胶强度也越高。

3.2 pH值

调节配制好的双基团二次交联调剖体系的pH值，在80℃条件下，考察pH值对该体系成胶时间和成胶强度的影响，结果见图8。

图8 pH值对成胶性能的影响Fig.8 Effect of pH on the gel performance

从图8可以看出，随着pH值的增大，二次交联成胶体系的成胶强度逐渐变大，当pH值大于7.5后，成胶强度变小，pH值为9.0时，成胶强度大于0.05MPa；随着pH值的增大，成胶时间逐渐变长，pH值大于7.5后成胶时间变短，pH值为9.0时，成胶时间仍大于50h。综合考虑成胶时间与成胶强度的关系，二次交联体系的适应pH值为5.0～9.0。

3.3 矿化度

用去离子水分别与氯化钠和氯化钙配制成不同矿化度的模拟地层水，再用模拟地层水配制不同矿化度的双基团二次交联调剖体系，其pH值7.5，在60～80℃条件下，考察一价金属离子和二价金属离子质量浓度对该体系成胶强度的影响，结果如图9所示。

图9 金属离子质量浓度对成胶性能的影响Fig.9 Effect of metal ions salinity on the gel performance

从图9可以看出，随着一价金属离子质量浓度的增大，二次交联体系的成胶强度减小，但变化幅度不大，一价金属离子质量浓度达到100 000mg／L时，成胶强度仍大于0.05MPa；随着二价金属离子质量浓度增大，二次交联体系的成胶强度减小，当二价金属离子质量浓度达到3 500mg／L时，成胶强度仍达到0.05MPa，表明该体系的耐盐性能良好。

4 不同调剖体系性能对比

将有机铬冻胶调剖体系、酚醛树脂调剖体系和双基团二次交联调剖体系分别在60，65，70，75，80和85℃水浴中加热，对比3种调剖体系的性能，结果见图10。有机铬冻胶调剖体系的配方为：7 000mg／L HPAM＋325mg／L有机铬＋80mg／L增强剂；酚醛树脂调剖体系的配方为：7 000mg／L HPAM＋130mg／L苯酚＋195mg／L乌洛托品＋80mg／L增强剂；双基团二次交联调剖体系的配方为：7 000mg／L HPAM＋125mg／L 有 机 铬 ＋80mg／L苯 酚 ＋120mg／L乌洛托品＋80mg／L增强剂；下同。

图10 不同调剖体系性能对比Fig.10 Performance contrast with different plugging agents

由图10可以看出，在交联剂质量浓度相同的条件下，与2种交联剂单独使用时的调剖体系相比，双基团二次交联调剖体系的成胶时间最长、成胶强度最大。这是由于2种交联剂与聚合物中的双基团分别发生交联反应，通过改变2种交联剂的质量浓度，可以控制调剖体系成胶时间；并且，交联反应形成网络结构和空间网状结构，使调剖体系的成胶强度更大，稳定性也更好。

用去离子水分别与氯化钠和氯化钙配制成不同矿化度的模拟地层水，再用模拟地层水配制不同矿化度的有机铬冻胶调剖体系、酚醛树脂调剖体系和双基团二次交联调剖体系，在60℃条件下，考察一价金属离子质量浓度和二价金属离子质量浓度对调剖体系成胶强度的影响，结果如图11所示。

图11 金属离子质量浓度对不同调剖体系性能的影响Fig.11 Effect of metal ions salinity on the performance of different plugging agents

从图11可以看出，一价金属离子质量浓度100 000mg／L时，双基团二次交联调剖体系的成胶强度大于0.050MPa，而有机铬冻胶调剖体系和酚醛树脂调剖体系仅为0.035MPa和0.041MPa；二价金属离子质量浓度3 500mg／L时，双基团二次交联调剖体系成胶强度可以达到0.050MPa，有机铬冻胶调剖体系和酚醛树脂调剖体系仅为0.034MPa和0.038MPa。在交联剂质量浓度相同的条件下，与2种交联剂单独使用时的调剖体系相比，双基团二次交联调剖体系具有更好的耐盐性能。

5 双基团二次交联调剖体系性能评价

5.1 封堵性

利用单砂管模型测定双基团二次交联调剖体系对岩心的封堵性能。首先，水驱测得岩心的堵前渗透率，然后正向注入1倍孔隙体积的双基团二次交联调剖体系，在80℃的水浴中养护96h后水驱，测得堵后渗透率。岩心封堵前渗透率为613.0mD，封堵后渗透率为1.7mD，封堵率为99.72%，突破压力梯度达到36.0MPa／m，说明其具有较强的封堵能力。

5.2 封堵的选择性

首先，向双砂管模型中注水，至压力恒定，测量2根填砂管的渗透率；向填砂管中注入双基团二次交联调剖体系，记录各管的流出液体体积；将2根填砂管放入80℃水浴中养护96h后，测定填砂管的堵后渗透率（见表1）。

表1 双基团二次交联调剖体系选择性封堵试验结果Table 1 Selectivity of plugging agent system

从表1可以看出：双基团二次交联调剖体系主要进入高渗透岩心，低渗透岩心注入较少，表明其具有较好的选择封堵特性；其对高渗岩心封堵达到了98%以上，而对低渗岩心的封堵率低于15%，表明其具有良好的选择性调剖堵水作用。这是由于第一次交联阶段Cr3＋与HPAM中的-COO-配位形成网络结构的冻胶，调剖体系的黏度增大，可以有效阻止调剖体系进入低渗层和微裂缝，改善地层的非均质性。

6 结论及认识

1）双基团二次交联调剖体系具有良好的耐温耐盐性，适用于一价金属离子质量浓度不高于100 000mg／L、二价金属离子不高于3 500mg／L、温度60～100℃油藏的堵水调剖。

2）双基团二次交联调剖体系具有较好的选择封堵性，对高渗透性地层具有良好的封堵效果，封堵率可达98%以上。

3）双基团二次交联调剖体系适用于裂缝性油藏的调剖堵水，但目前的研究还停留在室内试验阶段，建议在油田现场开展先导试验。

[1]穆丽娜，王业飞，赵福麟.裂缝性储层油井冻胶堵水技术[J］.天然气勘探与开发，2007，30（2）：57-61.Mu Lina，Wang Yefei，Zhao Fulin.Gelling water-plugging technology of oil wells in fractured reservoirs[J］.Natural Gas Exploration and Development，2007，30（2）：57-61.

[2]由庆，于海洋，王业飞，等.国内油田深部调剖技术的研究进展[J］.断块油气田，2009，16（4）：68-71.You Qing，Yu Haiyang，Wang Yefei，etal.Technologies of indepth profile control in China[J］.Fault-Block Oil ＆ Gas Field，2009，16（4）：68-71.

[3]达引朋，卜向前，姚晓翔，等.低渗透储层水淹油井堵水压裂技术研究与试验[J］.石油钻探技术，2013，41（1）：82-86.Da Yinpeng，Bu Xiangqian，Yao Xiaoxiang，etal.Experimental study on plugging ＆fracturing technology for water-flooded well in low-permeability reservoir[J］.Petroleum Drilling Techniques，2013，41（1）：82-86.

[4]杨文军，赵光，刘奎，等.耐温耐盐深部调剖体系研究[J］.断块油气田，2011，18（2）：257-260.Yang Wenjun，Zhao Guang，Liu Kui，etal.Experimental study on deep thermophilic and halotolerant profile control agents[J］.Fault-Block Oil ＆ Gas Field，2011，18（2）：257-260.

[5]戴彩丽，赵福麟，焦翠，等.冻胶泡沫在火烧山裂缝性油藏油井堵水中的应用[J］.石油天然气学报，2007，29（1）：129-132.Dai Caili，Zhao Fulin，Jiao Cui，etal.Applications of gelled foam on production well water shutoff in Huoshaoshan fractured oil reservoir[J］.Journal of Oil and Gas Technology，2007，29（1）：129-132.

[6]李宪文，郭方元，黎晓茸，等.陕北低渗透裂缝性油藏调剖试验研究[J］.石油钻采工艺，2011，33（6）：95-98.Li Xianwen，Guo Fangyuan，Li Xiaorong，etal.Pilot test effect analysis of profile control for fractured low permeability reservoirs in Northern Shaanxi[J］.Oil Drilling ＆ Production Technology，2011，33（6）：95-98.

[7]贾虎，蒲万芬，赵金洲，等.裂缝性油藏控水堵水方法研究与应用[J］.地质科技情报，2010，29（5）：62-69.Jia Hu，Pu Wanfen，Zhao Jinzhou，etal.Application and research of various water control and shutoff methods in fractured reservoirs[J］.Geological Science and Technology Information，2010，29（5）：62-69.

[8]黎晓茸，贾玉琴，樊兆琪，等.裂缝性油藏聚合物微球调剖效果及流线场分析[J］.石油天然气学报，2012，34（7）：125-128.Li Xiaorong，Jia Yuqin，Fan Zhaoqi，etal.Effectiveness evaluation and streamline field analysis of polymer microspheres profile-controlling in fractured reservoirs[J］.Journal of Oil and Gas Technology，2012，34（7）：125-128.

[9]陈渊，孙玉青，温栋良，等.聚合物纳米微球调驱性能室内评价及现场试验[J］.石油钻探技术，2012，40（4）：102-106.Chen Yuan，Sun Yuqing，Wen Dongliang，etal.Evaluation and application on profile control of polymer nano-microspheres[J］.Petroleum Drilling Techniques，2012，40（4）：102-106.

[10]刘琳波，戴彩丽，赵娟，等.影响络合铬冻胶成冻因素研究[J］.油田化学，2010，27（2）：153-157.Liu Linbo，Dai Caili，Zhao Juan，etal.A study on influencing factors of gelation behavior of HPAM-complex chromium gel[J］.Oilfield Chemistry，2010，27（2）：153-157.

[11]潘忠，王宁，毛为成，等.HPAM-酚醛树脂凝胶在古城油田调剖中的评选和应用[J］.精细石油化工进展，2003，4（4）：21-23.Pan Zhong，Wang Ning，Mao Weicheng，etal.Selection and application of HPAM-phenol aldehyde resin gel in profile modification of heavy oil reservoir in Gucheng Oilfield[J］.Advances in Fine Fetrochemicals，2003，4（4）：21-23.

[12]戴彩丽，赵福麟，李耀林，等.海上油田水平井底水脊进控制技术[J］.石油学报，2005，26（4）：69-72.Dai Caili，Zhao Fulin，Li Yaolin，etal.Control technology for bottom water coning in horizontal well of offshore oilfield[J］.Acta Petrolei Sinica，2005，26（4）：69-72.