基于MCM-41硬模板的镍铁磁性纳米管的合成及其磁性研究

董丽君，徐庆红，操 越，魏 伟

（北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室 理学院，北京 100029）

对于合成结构型复合材料来说，模板法是一种重要的合成方法.依据材料组成以及形貌特点，该方法合成的材料在光学、环境保护、生命科学、能源科学等领域有着重要的应用价值［1-3］.模板法是以主体构型去控制、影响和修饰材料的形貌、控制尺寸以及材料性质等的一种合成方法.它是根据合成材料的大小和形貌设计模板，并基于模板的空间限域作用和调控作用实现对材料合成诸因素的控制，合成所需要的形貌材料.根据所用的模板剂性质不同，该方法分为软模板法和硬模板法两种.目前人们利用模板合成技术已经制备了包括有机-无机复合球形粒子［4］、一维纳米棒、纳米线［5］、纳米管以及二维有序阵列［6］等各种形状的纳米结构材料.

铁氧体MFe2O4（M为二价金属元素）是一类重要的无机非金属材料，具有高熔点、高机械强度、低介电常数和优良的光学性能，在催化、电化学、磁热性能、工业耐火和导弹制导系统窗口等领域有着广泛应用［7-12］.近些年来，铁氧体作为搪瓷、陶瓷的着色材料［13］、气敏材料［14］、磁性吸波材料［15］、催化材料［16］等应用均有报道.该类材料的传统制备方法是高温煅烧混合金属氧化物或氢氧化物，但由于烧结作用的发生，所得产物粒径较大且分布不均，限制了其进一步的应用.利用硬模板法将形成铁氧体的金属离子首先吸附到主体材料表面或孔道内壁，然后经过系列物理化学过程，在主体材料表面形成铁氧体，然后再将硬模板剂去除，这样就可以得到较大比表面和特定孔道结构的铁氧体，从而可以避免均相合成以及高温焙烧过程所带来的产物粒径较大、比表面积较低的问题.本课题组曾利用爆米花作为硬模板剂合成出了镍铁氧体，爆米花在高温环境下燃烧放出的二氧化碳气体使得形成的铁氧体具有均匀介孔结构［17］.利用硬模板法合成铁氧体纳米管到目前为止尚未见文献报道.

本文作者以Si-MCM-41分子筛为硬模板剂，利用介孔材料的介孔孔道表面吸附特性，将Fe3＋和Ni2＋按一定比例定量吸附组装到介孔孔壁，然后通过程序升温至900℃，经高温焙烧和氢氟酸处理得到了中空的镍铁氧体纳米管.这种利用无机材料孔道为依托合成得到的纳米管状材料，其形貌规整、管壁厚度均匀，在信息储存、吸波等方面具有良好的应用前景.同时利用X射线衍射、红外光谱、扫描电镜、透射电镜及磁强等测试手段对合成材料的结构、元素组成、形貌和磁性质进行了表征.

1 实验部分

1.1 试剂

十六烷基三甲基溴化胺（AR）、氨水（25%～28%）、正硅酸丁酯（AR）、Ni（NO3）2（AR）、Fe（NO3）3（AR）及氢氟酸（AR）均系北京化学试剂厂产品.

1.2 材料的合成

1.2.1 Si-MCM-41介孔分子筛的制备［18］

准确称取1.1g十六烷基三甲基溴化胺加入26.0mL水中，30℃加热搅拌使其溶解.然后向体系中加入12.0mL浓氨水，并在搅拌下慢慢滴加5.0mL正硅酸丁酯.加料完毕后，继续搅拌4h，将混合物转移到反应釜中，在100℃下晶化48h，过滤、干燥，然后在马弗炉中550℃下灼烧5.0h，除去有机胺模板剂，得到结晶度良好的Si-MCM-41样品.此样品即为镍铁氧体纳米管合成的硬模板.

1.2.2 镍铁氧体纳米管的合成

在圆底烧瓶中配制Ni2＋、Fe3＋物质的量浓度比为2∶1的混合离子溶液，并加入适量的Si-MCM-41分子筛，在常温下搅拌1周，抽滤，洗涤2到3次，烘干后放入马弗炉中升温至900℃（升温速率为5℃/min）焙烧30min；然后将焙烧后的产物置于氢氟酸溶液中，搅拌2～3h，固体样品经过滤、洗涤、烘干后即得到镍铁氧体纳米管.

1.3 结构与表征

采用Rigaku RAXIS-RAPID X射线衍射仪（Cu Kα射线，工作电压为50kV，工作电流为40mA）对样品的晶体结构进行表征；采用Shimadzu ICPS-75000元素分析仪进行产物的组成分析；采用HITACHI S-4700扫描电子显微镜对产物的微形貌进行表征（工作电压为15kV）；采用JEM-1000（JEOL公司）透射电子显微镜对产物的内部结构进行分析表征；利用Bio-Rad FTS 575C红外光谱分析仪对产物的分子结构和组成进行研究；利用JDM-13磁强计对焙烧产物的磁性能进行分析.室温条件下，在Oxford MS-500上进行镍铁氧体穆斯堡尔谱测定（放射源为57Co）.

2 结果与讨论

2.1 吸附组装体的结构与组成分析

图1A是合成得到的Si-MCM-41的XRD图.对比前人的研究成果及图中出现的衍射峰（位于1.7°）位置，可以判断该合成样品为MCM-41介孔分子筛，再经过Bragg方程（2dsinθ＝nλ，其中λ＝0.154 056 nm），可以计算出该分子筛孔径为5.8nm［19］.图1B为金属离子吸附组装体经过高温煅烧且除去SiO2后的XRD谱图.从图中的衍射峰可以发现，最终所得产物具有尖晶石铁氧体结构特征.在20°～70°范围内，可以明显地看到尖晶石型铁氧体（220）、（311）、（410）、（422）及（511）晶面衍射峰的存在，说明经过高温焙烧及除去二氧化硅后样品转化为镍铁氧体［11］.此外，在3.22°还发现了一较为尖锐的衍射峰，这一衍射峰不属于尖晶石型铁氧体的晶面衍射，而属于所形成的镍铁氧体纳米管，其所对应的铁氧体管径约为2.74nm.以上结果表明，利用Ni2＋、Fe3＋在MCM-41内部吸附，可以成功复制分子筛结构，并进而合成纳米管状铁氧体.另外，对比MCM-41介孔分子筛孔径以及产物镍铁氧体纳米管直径后，发现铁氧体管径在收缩，这可能是由于镍铁氧体结构是在分子筛内壁形成、且高温焙烧使得原子间发生了结构重组造成的.

图1 MCM-41（A）及吸附组装体焙烧并除去SiO2后所得到的镍铁氧体纳米管（B）的XRD图Fig.1 XRD patterns of MCM-41（A）and nanotube of Ni-sperrite（B）without SiO2

图2Aa为焙烧前MCM-41的红外光谱图.从谱图可以发现，模板剂十六烷基三甲基溴化铵分子中的C-H键在2 850cm-1处有明显的红外吸收，Si-O键的红外吸收位于1 120cm-1；而经过焙烧后，MCM-41在2 850cm-1处的红外吸收消失，说明有机模板剂从MCM-41中被除去.图2B为吸附组装体高温焙烧并去除SiO2后的红外吸收光谱图.该谱图显示MCM-41特征红外吸收基本消失，Ni-O键及Fe-O键晶格振动红外吸收（601cm-1）在图中出现，且该红外吸收谱图与文献所报道的镍铁氧体红外吸收谱图相一致［17］.

图2 Si-MCM-41/金属离子吸附组装体焙烧前（Aa）、后（Ab）及吸附组装体经高温焙烧并去除SiO2后（B）的红外吸收光谱图Fig.2 FT-IR spectra of Si-MCM-41adsorbed by metal ions（Aa：before calcination；Ab：after calcination）and the spectrum of Ni-sperrite without SiO2

2.2 吸附组装体焙烧前后的形貌分析

图3A是Si-MCM-41分子筛的扫描电镜（SEM）照片.从图示可以看出，Si-MCM-41分子筛微形貌呈圆柱形，圆柱的截面直径大约为5.0～8.0nm.当该分子筛内部吸附镍铁离子、并经高温焙烧和氢氟酸处理去除二氧化硅后，其透射电镜（图3B）显示出中空的管状结构，管径大约为2.0～3.0nm，这与XRD分析结果相一致.Si-MCM-41分子筛孔壁经过金属离子充分吸附和高温焙烧、并经去除二氧化硅后，其管状结构被镍铁氧体所复制.

2.3 镍铁氧体纳米管的磁学性质研究

图3 未去除模板剂Si-MCM-41分子筛的SEM照片（A）及吸附组装体高温焙烧并去除SiO2后样品的TEM照片（B）Fig.3 SEM of Si-MCM-41template（A）and TEM of Ni-sperrite nanotube without SiO2（B）

合成的镍铁氧体纳米管磁滞回归曲线如图4所示.该纳米镍铁氧体纳粹管的磁滞曲线回归较好、最大比饱和磁化强度达到62.63A·m2·kg-1.穆斯堡尔谱（图5）相关参数计算表明，镍铁氧体骨架中镍元素和位于晶体不同位置铁元素以及氧元素的原子个数之比与（Ni0.45Fe0.55）［Ni0.83Fe1.17］O4一致，其分子结构符合铁氧体AB2O4组成特征（穆斯堡尔谱相关参数如表1所示）.

图4 合成产物镍铁氧体纳米管的磁滞回归线Fig.4 Hysteresis loop of Ni-sperrite nanotube

图5 镍铁氧体纳米管的穆斯堡尔谱图Fig.5 Mössbauer spectra of Ni-sperrite nanotube

表1 室温下产物的穆斯堡尔数据Table 1 Mössbauer parameters measured at room temperature for the product

3 结论

利用超分子自组装方法，以Si-MCM-41分子筛为硬模版制备出镍铁氧体纳米管.合成得到的镍铁氧体纳米管直径为2.0～3.0nm、长度为20nm左右.镍铁氧体纳米管具有良好的管状形貌和与分子筛结构的相似性，说明MCM-41分子筛孔道结构具有可复制性；磁滞回归曲线分析表明，所合成的镍铁氧体纳米管具有良好的磁学性能.

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