乳液聚合法制备纳米金/聚苯乙烯复合粒子

陈 霞，翟翠萍

（河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004）

无机-高分子纳米复合材料是当前研究的一个重要课题，它不仅具有无机纳米粒子的优良特性，如在光学、磁学和电子学方面的独特性质，而且被赋予了新功能，使其在机械、光学、电子学和生物学等领域具有更广泛的应用［1-6］.无机纳米粒子的包覆方法有物理包覆［7］和化学包覆.乳液聚合法属于化学包覆，具有聚合速度快，获得的聚合物相对分子质量高，聚合热易扩散和反应体系黏度低等优点，因此采用乳液聚合法制备无机-高分子纳米复合材料受到了广泛关注.ROMIO等［8］用反相微乳液聚合法制备了饱和磁化强度略低于纯镍纳米颗粒的聚丙烯酰胺/镍纳米复合粒子.MAJIDI等［9］以偶氮二异丁腈为引发剂、十六烷烃为疏水剂，通过无皂乳液聚合的方法合成了聚苯乙烯/四氧化三铁磁性纳米复合粒子.段春英等［10］利用种子乳液聚合法制备了抗磨性能良好的聚苯乙烯/银核壳结构纳米复合粒子.

纳米金具有表面等离子体共振吸收、表面增强拉曼散射、荧光猝灭、催化活性高、生物相容性好等性质，所以在催化、光电器件、生物传感器、生物医学等方面具有诸多应用［11-12］.然而用乳液聚合的方法制备金-高分子核壳结构复合粒子的研究尚未见文献报道.本文作者采用相转移法制备了单分散纳米金颗粒（AuNPs），并进一步采用乳液聚合法合成了聚苯乙烯/金核壳结构纳米复合粒子（Au/PS），通过多种表征手段对其组成及结构进行了表征.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯金酸（HAuCl4·4H2O，天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯）；苯乙烯（St，天津市永大化学试剂有限公司，分析纯）；十二烷基硫醇（NDM，国药集团化学试剂有限公司，化学纯）；硼氢化钠（NaBH4，国药集团化学试剂有限公司，化学纯）；十二烷基磺酸钠（SDS，国药集团化学试剂有限公司，化学纯）；过硫酸铵（APS，天津市化学试剂三厂，分析纯）；其余试剂均为分析纯.所有玻璃器皿均用王水浸泡，用蒸馏水洗净后使用.

傅立叶变换红外光谱仪（FI-IR，AVATAR360，美国Nicolet公司）；紫外可见分光光度计（UV-Vis，UV-5400，美国Thermo Electron公司）；透射电子显微镜（TEM，JEM 2100，日本电子）；X射线衍射仪（XRD，DX-2500，丹东方圆仪器有限公司）；激光粒度及Zeta电位分析仪（DLS，Nano-ZS90，英国Malvern公司）；热重分析仪（TGA，SDTA851e，瑞士Mettler Toledo公司）.

1.2 纳米金粒子的制备

纳米金粒子的制备主要采用BRUST提出的胶体化学方法［13］.在剧烈搅拌下，向10mL氯金酸（9.7×10-3mol·L-1）水溶液中加入20mL含有0.1g四辛基溴化铵的甲苯混合溶液，使水溶液中的金在表面活性剂的作用下完全转入油相中，用分液漏斗分离油相与水相，并将油相置于三口烧瓶中；在剧烈搅拌下，依次加入0.025mL十二烷基硫醇和5mL 0.011g硼氢化钠的冰水溶液对金进行还原和稳定，形成硫醇包裹的金纳米粒子，此时溶液变为紫红色，在冰水浴条件下继续搅拌反应6h；分离出油相，用旋转蒸发仪蒸发油相至溶液剩余5mL，然后加入300mL乙醇，并放入冰箱中静置沉降，除去上部清液，下部悬浮液经离心分离得黑色沉淀，干燥；用5mL甲苯溶解制得的金纳米粒子，加入2.2mL苯乙烯溶液，制成苯乙烯/纳米金溶液.

1.3 纳米金/聚苯乙烯复合粒子的制备

向三口烧瓶中依次加入0.25g乳化剂（SDS），0.20g引发剂（APS）和70mL蒸馏水，室温和机械搅拌下预乳化30min；用滴液漏斗将已配制好的苯乙烯/纳米金溶液逐滴加入上述溶液中，同时逐步升高溶液温度至80℃，此时溶液变为红棕色，滴加结束后继续反应6h后即得到纳米金/聚苯乙烯复合胶乳；将一定量的复合胶乳用NaCl破乳，然后经过滤、洗涤、真空干燥至恒重后得到纳米金/聚苯乙烯复合粒子.

1.4 纳米金及纳米金/聚苯乙烯粒子的表征测试

采用UV-Vis分光光度计测定纳米金及纳米金/聚苯乙烯粒子的紫外-可见特征吸收峰；采用FT-IR光谱仪、XRD和TGA测定纳米金、纳米金/聚苯乙烯粒子及聚苯乙烯的组成及结构；通过TEM、DLS观察纳米金/聚苯乙烯粒子的形貌、粒径大小及粒径分布.

2 结果与讨论

2.1 UV-Vis吸收光谱

紫外-可见光谱是研究金纳米粒子光学特性的主要方法之一［14-15］.特征吸收峰的数量、位置和强度与金纳米颗粒的尺寸、形貌和所处的化学环境有关［16］.Mie理论及其他相关研究表明，球形或类球形金纳米颗粒的表面等离子体共振吸收峰（SPR）在520nm左右，且最大吸收波长（λmax）随着粒径的增大而红移.

图1为制备的AuNPs和Au/PS的UV-Vis吸收光谱图，其λmax分别为506和532nm.聚苯乙烯包裹金纳米粒子后，其粒径变大，所以λmax发生红移.曲线a、b中均出现了纳米金的特征吸收峰，因此可以推断成功合成了纳米尺寸的金粒子.

2.2 红外光谱

图2为AuNPs、Au/PS和纯聚苯乙烯（PS）的红外光谱图.曲线b、c在3 085，3 062，3 028和3 000 cm-1处的吸收峰为苯环C-H的伸缩振动吸收峰；700cm-1为苯环氢的变形振动吸收峰；2 924和2 852 cm-1为苯环上亚甲基的反对称伸缩振动吸收峰；1 601，1 494和1 452cm-1为苯环C-C键的骨架振动吸收峰；757cm-1为亚甲基面外变形振动吸收峰.对比曲线a、b可知，纳米金/聚苯乙烯复合粒子的红外光谱在3 435和1 385cm-1出现了纳米金的特征吸收峰［17］，这说明纳米金与聚苯乙烯发生了复合.

图1 纳米金及纳米金/聚苯乙烯复合粒子的UV-Vis吸收光谱图Fig.1 UV-Vis absorption spectra of gold nanoparticles and Au/PS composite particles

图2 纳米金、纳米金/聚苯乙烯复合粒子及聚苯乙烯的红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of gold nanoparticles，Au/PS composite particles and PS

2.3 XRD

图3中的曲线a、b和c分别为PS、Au/PS和AuNPs的X射线衍射谱图.由图可知，Au/PS复合粒子不仅存在PS的衍射峰（2θ在20°附近），还有AuNPs的衍射峰（2θ＝38.1°，44.3°，64.6°，77.7°），分别对应于金的（111），（200），（220）及（311）晶面，表明所制备产物中的金以单质形式存在，并具有面心立方结构［18］.上述结果表明成功合成了Au/PS复合粒子，并且在复合过程中没有改变纳米金的结构.

2.4 热失重分析

图4为AuNPs和Au/PS的热失重分析图.测试时，在氮气气氛下，以20℃/min的速率从室温升至600℃.从图中可以看出，AuNPs在412～450℃存在失重，这是由修饰纳米金的NDM的热分解所致；Au/PS的失重发生在395～460℃.结果表明，所制备的纳米金/聚苯乙烯复合粒子具有很好的热稳定性.从图中可以推断出金在AuNPs和Au/PS中所占的质量分数分别为45.8%和9.8%，在乳液聚合的过程中，聚苯乙烯包覆在纳米金的表面，使得复合粒子中金的质量分数降低.

图3 聚苯乙烯、纳米金/聚苯乙烯复合粒子及纳米金的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of PS，Au/PS composite particles and gold nanoparticles

图4 纳米金及纳米金/聚苯乙烯复合粒子的热失重曲线图Fig.4 TG curves of gold nanoparticles and Au/PS composite particles

2.5 形貌及粒径分布

图5分别为纳米金/聚苯乙烯复合粒子的DLS和TEM图.DLS结果表明Au/PS复合粒子的平均半径约为24.8nm，则其粒径大小约为49.6nm，且具有较窄的粒径分布.从图5b所示的透射电镜可以看出，得到的复合粒子呈球形结构，金纳米粒子被聚苯乙烯包裹在核内，合成了球形核壳结构的复合粒子，平均大小约为46nm.对比图5a和图5b结果，可以看出复合粒子TEM显示的粒径略小于DLS的测定结果，因为TEM测试结果是来自于干态复合粒子，复合粒子因聚苯乙烯壳坍塌收缩而粒径变小，而DLS测试结果来自于溶液中复合粒子，聚苯乙烯壳在溶液中自由伸展，粒径较大.

图5 纳米金/聚苯乙烯复合粒子的粒径分布（a）和TEM（b）图Fig.5 Particle size distribution（a）and TEM image（b）of Au/PS

3 结论

通过相转移法制备了单分散的金纳米粒子，进一步采用乳液聚合法制备了粒径约为50nm的纳米金/聚苯乙烯复合粒子.TEM和DLS结果表明制得的金纳米粒子和纳米金/聚苯乙烯复合粒子具有较窄的粒径分布，且为球形.制得的复合粒子具有很好的热稳定性.

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