聚苯乙烯-聚4-乙烯吡啶两亲性嵌段共聚物与新型荧光分子的自组装

姚仕芳，黄帅帅，李宏平

（郑州大学 化学与分子工程学院，河南 郑州 450000）

澳大利亚的RIZZARDO在第37届国际高分子学术讨论会上介绍了一种新的可逆的加成-断裂链转移自由基聚合方法RAFT［1］.RAFT聚合法的优点很多，它的单体适用范围广，分子设计能力强，接枝，嵌段和星形共聚物均可采用此法制备，目前已经有很多用RAFT聚合法合成的分子量分布较窄的聚合物的相关报道［2-6］.本文作者采用RAFT法合成了具有规整结构的两亲性的PS-b-P4VP嵌段共聚物.众所周知，两亲性嵌段共聚物中的亲水链段和亲油链段是热力学不相容的，在选择性溶剂中会发生相分离，自组装形成一种链段为壳、另一种链段为核的胶束结构［7］.PS-b-P4VP在甲苯中能够形成P4VP为核，PS为壳的高分子微球状胶束.在选择性溶剂中，由于介质的pH、温度、离子强度等条件的改变，聚合物胶束的结构形态也会发生相应的变化，因此可以通过改变溶剂的性质，观察胶束的变化.向溶剂中加入小分子，能和PS-b-P4VP中吡啶环上的氮原子形成氢键.作者通过在CO2气体膨胀甲苯中氢键的形成，新型荧光分子被嵌入胶束壁的中心位置，因而能够限制分子内旋来增强荧光发射强度.通过对荧光强度的测定，可以了解嵌段共聚物和荧光分子自组装的情况.

1 实验部分

本实验用到的试剂和仪器分别如表1和表2所示.

表1 实验试剂Table 1 Materials of the experiment

表2 仪器设备Table 2 Instruments of the experiment

1.1 荧光小分子的合成

以对碘苯酚为原料，根据参考文献［8］合成出新型温敏型荧光分子1，其结构如图1所示.

图1 荧光分子1结构Fig.1 The structure of fluorescent molecule 1

1.2 PS-b-P4VP两亲性嵌段共聚物的制备

采用RAFT方法，根据参考文献［9］合成出PS-b-P4VP.

1.3 荧光胶束的制备

实验中采用甲苯作为PS-b-P4VP嵌段共聚物的选择性溶剂.甲苯是PS的良溶剂，而对P4VP的溶解能力比较差，因此采用这种溶剂有利于PS-b-P4VP嵌段共聚物形成P4VP为核，PS为壳的高分子微球.将PS-b-P4VP嵌段共聚物和荧光分子1一起溶解在溶剂中（甲苯或是CO2膨胀甲苯），按照不同的浓度、不同压力分组，并将这几组溶液在40℃下搅拌3d获得胶束溶液；从每组胶束溶液中取一滴置于碳覆盖的铜镜网格上，用滤纸吸取大部分的溶液，空气干燥；将铜网暴露在碘蒸汽下6h，以便选择性地将P4VP嵌段染色，来增加对比度.胶束的形态通过TEM来观察.

2 结果与讨论

2.1 PS-b-P4VP/荧光分子胶束的红外表征

图2是纯的PS-b-P4VP的傅立叶红外光谱，以及在CO2膨胀甲苯中的PS-b-P4VP-荧光分子混合物的红外吸收光谱.可以看出，在1 597cm-1处的吡啶带随着气体膨胀甲苯压力的提高向高波数移动，表明在P4VP嵌段中的吡啶基团内形成了更多的氢键，并且在荧光分子中形成了羟基基团.此外，980～1 020cm-1处对应着吡啶环的吸收.未形成化合物的吡啶环吸收（993cm-1）强度在CO2膨胀甲苯CO2压强增加时有所增加，这和纯的PS-b-P4VP聚合物形成对比.由于荧光分子1的羟基组和P4VP的吡啶组之间存在更强的氢键相互作用，由此能确定形成了荧光分子和P4VP结合的混合物，并且增大压力，有益于氢键的形成.

图2 纯PS-b-P4VP的吡啶带的傅立叶红外图谱以及荧光分子（1×10-4mol/L）和PS-b-P4VP（0.5g/L）混合物在甲苯和不同压力的CO2气体膨胀甲苯中的傅立叶红外图谱Fig.2 FT-IR spectra of pure PS-b-P4VP and the mixture of fluorescent molecule（1×10-4mol/L）and PS-b-P4VP（0.5g/L）in toluene or CO2-expanded toluene under different pressures

2.2 PS-b-P4VP/荧光分子胶束形态的电镜表征

这些非共价键化合物增殖的形态能通过透射电子显微镜（TEM）直接显示出来.图3表示纯的PS-b-P4VP（0.5g/L）及与荧光分子1的混合物在甲苯或CO2气体膨胀甲苯中的TEM图.对于PS-b-P4VP体系而言，随着CO2压强的增大，这些增殖物的形态并没有明显变化，而是保持了胶束的形态，表明CO2气体膨胀甲苯的引入并没有明显的影响增殖物的形态.与文献［7］中溶剂对胶束形态的影响描述不同，这间接证明了气体膨胀液体作为介质相对于传统溶剂而言有更高的稳定性.和有其他表面活性剂的PS-b-P4VP混合物例子不同，因为荧光分子1缺乏憎水基尾部，并且有着刚性的结构，以及由于溶剂中存在吡啶单元的连接而形成的高度极性造成的不溶性，这些都应该导致胶束形态的变化.但本实验中，由于荧光分子的浓度很低，即使是氢键已经在荧光分子1和PS-b-P4VP之间形成了，氢键的数目仍然不足以改变增殖物的形态.由图中我们能够观察到部分胶束壁的中心位置，有荧光小分子嵌入，从而证明了荧光分子和嵌段共聚物自组装行为的发生.

图3 荧光分子1（1×10-4mol/L）和PS-b-P4VP（0.5g/L）的混合物在甲苯或是CO2气体膨胀甲苯中的TEM图Fig.3 TEM images of the micelle formed with fluorescent molecule 1（1×10-4mol/L）and PS-b-P4VP（0.5g/L）in toluene or CO2-expanded toluene

2.3 PS-b-P4VP/荧光分子胶束的荧光光谱

从图4中可以看到，0.1MPa下混合物的最大发射波长为482nm，荧光强度为41.6；5.41MPa下混合物的最大发射波长为487nm，荧光强度为203，是0.1MPa下的4.9倍；6.30MPa下混合物的最大发射波长为488 nm，荧光强度为65.随着CO2气体膨胀甲苯中CO2压强的增加，最大发射峰从482nm红移至487nm.对比0.1 MPa与5.41MPa下混合物的荧光强度可以看出，CO2压强增大时，荧光强度也有所增加，然而CO2压强过大，如6.30MPa时，荧光强度反而有所减少.荧光强度增加可能是因为随着CO2压强的增大，溶剂的黏度有所降低，导致荧光分子更容易与嵌段聚合物发生自组装；而在CO2压强过大的时候，由于抗溶剂作用，荧光分子不易进入胶束壁进而发生自组装.由于荧光分子与嵌段共聚物胶束中氢键的形成，荧光分子内旋被限制，因而荧光强度有所提高.

图4 荧光分子1（1×10-5mol/L）与PS-b-P4VP（0.5g/L）混合物在甲苯或是1气体膨胀甲苯中的荧光光谱Fig.4 Fluorescent intensity spectrum of fluorescent molecule 1（1×10-5mol/L）and PS-b-P4VP（0.5g/L）in toluene or CO2-expanded toluene

3 结论

通过RAFT方法合成了两亲性嵌段共聚物PS-b-P4VP，进一步将其在选择性溶剂或是CO2气体膨胀液体中与合成的新型荧光分子1进行自组装.样品的红外光谱测试表明，在CO2气体膨胀液体中，荧光分子和PS-b-P4VP之间形成氢键.由胶束形态的电镜照片可以确定，CO2气体膨胀液体的引入对胶束形态并无明显影响.通过对胶束的荧光强度测定，进一步验证了荧光分子与胶束自组装行为的发生.

［1］MAYADUNNE R A T，RIZZARDO E.Living radical polymerization with reversible additional fragmentation chain transfer using dithiocarbonates as chain transfer agents［J］.Macromolecules，1999，32：6977-6980.

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［8］郭艳珍.末端发荧光的温敏型聚合物的合成及其荧光性质研究［D］.郑州：郑州大学化学系，2011.

［9］李爱华.RAFT方法合成嵌段共聚物及纳米荧光复合材料研究［D］.青岛：青岛大学化工与环境学院，2012.