防焦剂E和CTP对EPDM胶料性能的影响

2014-11-21郝伟刚冯静帅李云华王中国

世界橡胶工业 2014年7期

郝伟刚, 张冰, 冯静帅, 李云华, 王中国

（保定市诺博橡胶制品有限公司, 河北保定 071000）

0 前言

胶料在贮存和加工成型过程中受热的作用，发生早期硫化（交联）并失去流动性能和再加工的能力，这就是所谓焦烧现象。胶料的焦烧是橡胶加工过程中常见的问题之一。特别是近年来致力于生产过程的强化（快速密炼、快速压出和压延、高速硫化等）以及采用易引起焦烧的材料，如细粒子炭黑、间六白粘合体系等，使这一问题更为突出。焦烧问题通常可以通过以下途径解决：①调整硫化体系，如次磺酰胺促进剂的采用，大大改善了防焦烧性能；②改善胶料贮存和加工条件，如加强冷却；③采用防焦剂。但是，硫化体系的调整往往会引起其他性能的改变，改善贮存和加工条件又常常涉及到复杂的装备问题。因此，采用高性能的防焦剂常是人们期望的一种简单易行的方法[1]。

理想的防焦剂应具有下列性能特征：① 具有优良的防焦性能，对不同促进剂和胶种的选择性小，对其他配合剂不敏感；②对胶料的硫化特性和硫化胶性能无不良影响；③贮存稳定和操作性能良好，不结块，不飞扬，易分散，不喷霜等；④符合工业生产安全和卫生要求；⑤价廉易得；⑥ 最好能兼具其他有益的功能[1]。防焦剂按化学结构分，主要有亚硝基化合物类、有机酸类和次磺酰胺类。其中亚硝基化合物类和有机酸类防焦剂都有其不足和副作用，例如出现分散不良、喷霜、延迟硫化和污染制品等问题，而使用次磺酰胺类防焦剂可以避免这些缺陷。含有次磺酰胺基团-S-N结构的防焦剂统称为次磺酰胺类防焦剂[2]。目前，国内普遍使用次磺酰胺类的防焦剂CTP作为橡胶防焦剂，但在同样的配合体系下，CTP过量使用会使部分物理性能下降，例如拉伸强度、压缩永久变形等[3]。

本文主要对次磺酰胺类防焦剂E及CTP进行对比，再与空白试验进行比较，对比它们在固定配合体系下，对EPDM混炼胶的硫化特性及物理性能的影响。

1 实验

1.1 主要原材料

主要原材料见表1。

表1 主要原材料

1.2 设备和仪器

实验设备及仪器见表2。

表2 主要实验设备与仪器

1.3 实验配方

基本配方如表3所示。

其中A1～A10为含防焦剂E-80的EPDM配方，B1～B10为含防焦剂CTP的EPDM配方，C为空白试样参比配方。

表3 基本配方

1.4 工艺流程

按照实验配方称量母胶、防焦剂、促进剂及氧化钙，在开炼机上按照实验配方分别加入不同含量防焦剂进行混炼。在开炼机上以较小辊距薄通并打3次三角包，放宽辊距至6 mm，打卷2次，将辊距调至10 mm，出片。再在平板硫化机上模压成型。

1.5 测试与分析

硫化胶各项物理性能按相应国家标准测定。

2 结果与讨论

2.1 次磺酰胺类防焦剂的作用机理

硫化胶的物理性能和耐老化性受硫化剂及促进剂的种类和用量的支配。能改变硫化状态、调整硫化状态的有机药品及各种硫化剂都被命名为硫化调整剂：硫磺、促进剂、活性剂、防焦剂、有机硫化剂、不溶性硫磺等统统属于硫化调整剂的范畴。河冈丰[4]归纳总结了这些硫化调整剂的结构和性能，认为有7种能调整硫化过程的官能团，其中与防焦烧有关4种官能团是：防焦基团、助防焦基团、次助防焦基团、复合助防焦基团。其他3种与硫化有关的官能团是：促进基团、活性基团、硫化基团。他认为防焦基团是能与硫磺反应生成多硫化物, 通过减少游离硫磺浓度而防止焦烧的基团。助防焦基团是具有辅助并强化次磺酰胺构成多硫化物的能力的基团，含有苯并噻唑基的则例外。同时，其认为在促进剂M的配合体系中，苯核的存在对促进硫化有很大的影响，苯核的共轭双键和噻唑环一起形成整体共振结构，它首先使硫磺（S8）活化，继之能让硫磺（S8）开环。

防焦剂E[N-苯基-N-（三氯甲基-磺酰基）-苯磺基酰基苯胺]具有防焦基团次磺酰胺基，同时，与该基团的氮相连的酸性基团磺酰基作为助防焦基团，可推断其具有很强的防焦能力。同时，苯基基团、苯胺基团的存在，可推断其具有硫化促进作用。而防焦剂CTP（N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺）同样具备防焦基团次磺酰胺基，直接与次磺酰胺基的氮相连的酸性羧基是助防焦基团，故其也具有很强的防焦能力。

2.2 次磺酰胺类防焦剂对EPDM胶料硫化特性的影响

含防焦剂E-80配方的硫化特性见表4，含防焦剂CTP配方的硫化特性见表5。

表4 含防焦剂E-80配方的硫化特性

由以上数据可以看出，防焦剂E-80和防焦剂CTP的用量不同，焦烧时间tc10会随用量增加而延长，在该配合体系下使用防焦剂E-80的门尼焦烧时间t5比防焦剂CTP的长1～4 min，说明防焦剂E-80与防焦剂CTP相比，对EPDM胶料的防焦效果更明显。再将加入防焦剂E-80或防焦剂CTP的试样与空白样C相比较，随防焦剂E-80和防焦剂CTP的用量不同，加入防焦剂E-80或防焦剂CTP的焦烧时间都大于空白样C，正硫化时间tc90、门尼焦烧时间t35都大于空白样C，硫化速率指数[5]小于空白样C，说明加入防焦剂E-80或防焦剂CTP会降低胶料硫化速度，延长胶料的硫化时间。同时，添加防焦剂E-80硫化胶的最大扭矩（MH）较空白试样有明显增大，添加防焦剂CTP硫化胶的最大扭矩（MH）较空白试样有减小趋势，反映出防焦剂E-80能够促进橡胶的硫化，提高硫化胶的交联密度[6]，而防焦剂CTP会降低硫化胶的交联密度。

表5 含防焦剂CTP配方的硫化特性

2.3 次磺酰胺类防焦剂对EPDM胶料物理性能的影响

含防焦剂E-80硫化胶的物理性能见表6，含防焦剂CTP硫化胶的物理性能见表7。

由以上数据可以看出，防焦剂E-80和防焦剂CTP的用量不同，在EPDM胶料中添加防焦剂E-80后，硫化胶的邵尔A硬度、拉伸强度及压缩永久变形较空白试样有明显改善，而在胶料中添加防焦剂CTP后，硫化胶的邵尔A硬度、拉伸强度、压缩永久变形较空白试样有下降的趋势。且随着防焦剂E-80用量的增加，拉伸强度逐渐增大，而添加防焦剂CTP的硫化胶较空白试样无明显变化，甚至有下降的趋势。防焦剂E-80硫化胶的拉断伸长率较差于防焦剂CTP硫化胶。在70 ℃下老化24 h后，添加防焦剂E-80硫化胶的压缩永久变形，会随着其用量的变化而得到降低。而在胶料中添加防焦剂CTP，会使得硫化胶的压缩永久变形随用量的变化而变得更差。可以看出，在胶料中添加防焦剂E-80硫化胶的综合物理性能优于防焦剂CTP硫化胶与空白试样，在胶料中添加防焦剂CTP会使性能变差。