TiNbTaZr钛合金冷加工塑性行为研究

王玉会， 张 晖， 张旺峰， 颜孟奇， 李 野

(1. 北京航空材料研究院 先进钛合金航空科技重点实验室，北京100095;2. 西安交通大学，西安710049)

精密螺钉、弹性密封件及弹簧等零件需要高强度、低弹性模量的材料。但是，一般情况下，材料的弹性模量越低强度也越低。在此背景下，SAITO 等［1～4］研制出一组以Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金为代表的新型多功能亚稳态β 钛合金，即Ti-24mol%(Nb +Ta +V)-(Zr，Hf)-O，该合金具有超弹性、室温超塑性、低加工硬化率，并且在经过超过90%的冷旋锻变形后具有高强度、非线弹性、恒弹和恒胀等独特的性能。2003年SAITO 等［1］在《Science》上首次报道该合金后，立即引起多国学者的关注并展开相关研究，涉及合金的设计理论、制备方法、弹性行为、塑性变形机制、成分、特异性能及腐蚀行为［2～9］等。其中，对该合金塑性变形行为及其机理的研究最为广泛，但争议也最多。

早期的研究认为，Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金室温超塑性及低加工硬化率等独特的塑性行为与其非位错型塑性变形机制有关，当合金满足成分的平均价电子数e/a=4.24，Dv-Xα Cluster 法的结合次数Bo=2.87 和d 电子轨道能级Md=2.45eV 3个电子参数时，非位错型塑性变形机制成立［1］。然而，有研究者根据这3个电子参数设计了较低Nb 含量的不同成分的合金［5，6］，均没有达到Ti35Nb2Ta3Zr0.3O合金的各项特异性能，尤其是塑性较差，难以进行90%的冷加工。

迄今为止，该合金冷加工塑性行为机理系统研究的报道不多。该合金不同于普通β 钛合金的塑性行为机理仍是一个亟待解决的谜。为此，本工作采用低成本的真空自耗熔炼法制备化学成分均匀的Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 铸锭，并研究合金在冷加工过程的塑性行为，探索其塑性变形机理。

1 材料与方法

采用海绵Ti、Ta-Zr 中间合金、粉末烧结Nb 条和TiO2粉末在真空自耗电弧炉中熔炼3 ～5 次，得到化学成分均匀的铸锭，铸锭质量为72kg，实测化学成分见表1。铸锭经开坯锻造后，在800℃热轧得到φ15mm 棒材，将棒材真空封装在石英管进行1000℃，1h/15%NaCl 溶液冷却的固溶热处理后，进行不变形，40%，60%，80% 和90% 变形量的冷旋锻。

表1 Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金主要化学成分(质量分数/%)Table 1 Chemical compositions of Ti35Nb2Ta3Zr0.3O alloy(mass fraction/%)

在MTS810-15 液压伺服拉伸机上测试拉伸力学性能，采用LEICA DMI3000 M 型光学显微镜、FEI Quanta600 扫描电子显微镜及JEOL JEM-2100F 型透射电子显微镜进行显微组织观察及断口分析，XRD-6000X 型X 射线衍射仪进行相成分分析。

2 实验结果与分析

2.1 拉伸性能

图1 是Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金在1000℃固溶后，经不同冷加工率变形后的拉伸性能曲线图。由图1 可见，在0 ～40%之间进行冷变形，随变形率增加，合金强度呈缓慢增加趋势，塑性略有降低;冷变形率大于40%后，随变形量增加，抗拉强度没有明显的变化，ψ 先保持不变，而后随变形量增加而略有增加，当变形量为90%时，ψ 约为75%，但是δ5随变形量变化不大。

综上所述可知，Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金在不同变形量下冷变形都表现出低加工硬化或无加工硬化的特点，较普通钛合金的塑性变形能力优良。

图1 Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金不同冷加工率的拉伸性能 (a)抗拉强度;(b)拉伸塑性Fig.1 Tension properties of Ti35Nb2Ta3Zr0.3O alloy under different cold working ratios (a)tensile strength;(b)plasticity

拉伸试样断口上纤维区、放射区、剪切唇区三个区域的相对大小、纤维区纤维的长短以及断裂过程中颈缩的大小是材料塑性变形能力的直观反映。图2 和图3 是40%和90%冷加工的拉伸试样的断口形貌。可以看出，冷变形量为40%时，拉伸试样是典型的杯锥形断口，断口主要由心部纤维区和剪切唇区组成;而冷变形量达到90%时，拉伸试样断口呈双杯形，心部纤维区整体上像一个大的韧窝、大韧窝里面有一些小韧窝，剪切唇区占的比例较小，断口的四周边缘处有强烈的塑性变形痕迹。

图2 Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金经40%冷变形量的拉伸试样断口Fig.2 The fracture of 40% cold-worked Ti35Nb2Ta3Zr0.3O alloy after tensile test

图3 Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金经90%冷变形量的拉伸试样断口 (a)断裂示意图;(b)断口形貌Fig.3 The fracture of 90% cold-worked Ti35Nb2Ta3Zr0.3O alloy after tensile test(a)fracture diagram;(b)fracture pattern

一般来说，纤维区面积所占比例越大，材料塑性越好，在塑性极好的情况下会产生双杯形的全纤维断口。颈缩是材料塑性变形大小的直接反映，颈缩越大，塑性越好。从图2 和图3 的断口形貌来看，Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金塑性很好，在不同变形量下，断口均只有纤维区和剪切唇区;且随着变形量增大，纤维区面积所占比例增大，表明材料的塑性增强;90%变形量下出现双杯形断口是材料塑性极好的标志。随着冷变形量增大，断口颈缩更加明显。

通常，双杯形断口仅出现在塑性极好的纯金属中，这是由于纤维区的裂纹单一的沿垂直于轴的方向缓慢扩展，并且在未断区域发生强烈的塑性变形而逐渐形成一个很大的中心空洞。Ti35Nb2Ta3Zr 0.3O 合金90%冷变形时展现出的类似于纯金属的极好塑性，使之完全有别于普通钛合金加工硬化的一般规律。

2.2 光学显微组织

Ti35Nb2Ta3Zr0. 3O 合 金 在1000℃，1h/15%NaCl 溶液中固溶后，进行不同变形量冷旋锻的显微组织见图4。由图4 可见，固溶处理后的组织为单一的粗大β 等轴晶粒;随冷加工变形后，组织逐渐缠结、扭曲，并交织在一起。36%冷变形时，晶粒轻微破碎，原始β 晶界较完整;77%冷变形时，虽能观察到原始β 晶粒边界，但原始β 晶粒内部已充分破碎，出现精细的亚结构;90%冷变形时，细小显微组织交织的更加剧烈，呈现出黑色大理石纹状组织特征，已观察不到原始β 晶界。即，经过强烈的塑性变形，原始粗大的β 晶粒内部出现了尺度较小的亚结构，合金中出现了大量细小的亚晶粒，细化了组织结构，合金的缺陷密度不断提高。

图4 Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金固溶及冷旋锻状态棒丝材心部显微组织(a)1000℃固溶态;(b)ε=36.0%冷旋锻;(c)ε=77.0%冷旋锻;(d)ε=90.0%冷旋锻Fig.4 Optical microstructure in the center of as solution treated and swaged Ti35Nb2Ta3Zr0.3O bar (a)1000℃as solution treated;(b)ε=36.0% cold swaged;(c)ε=77.0% cold swaged;(d)ε=90.0% cold swaged

2.3 TEM 下的显微组织

图5 ～图7 是合金经不同变形量冷加工后的TEM 组织。可以看出，Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金经不同变形量冷加工后，均有孪生现象发生。冷变形36%时，孪晶已大量存在于变形组织中;当冷变形达到90%时，晶粒已发生碎化，可观察到各种尺度、不同取向的孪晶。在强冷变形后可以看到位错缠结，但很难观察到位错的胞状结构。

在Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金冷变形过程中，孪生机制发挥着比位错滑移更为明显的作用。在冷加工过程中，粗大的透镜状孪晶从晶界处向晶内贯穿，分割晶粒，如图7c 所示;更细小的形变孪晶成交织状分布于晶粒内(如图7b)，从而起到很好的碎化晶粒的作用。结合图4d 和图7a 可知，冷变形90%时，晶粒尺寸约几百纳米，相对于图4a 中几百微米的固溶态组织，晶粒尺寸已严重碎化，孪晶大量存在于Ti35Nb2Ta3Zr0. 3O 合金的形变亚结构中。

图5 36%冷变形Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金TEM 组织(a)孪晶形貌;(b)选区高分辨图像Fig.5 Microstructures of 36% cold-deformed Ti35Nb2Ta3Zr0.3O alloy(a)twinning;(b)selected-area high resolution image

图6 77%冷变形Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金TEM 组织(a)孪晶形貌;(b)选区高分辨图像Fig.6 Microstructures of 77% cold-deformed Ti35Nb2Ta3Zr0.3O alloy(a)twinning;(b)selected-area high resolution image

图7 90%冷变形Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金TEM 组织(a)透射组织形貌;(b，c)不同尺度孪晶Fig.7 Microstructures of 90% cold-deformed Ti35Nb2Ta3Zr0.3O alloy(a)microstructure;(b，c)twinning with the various scales

3 分析及讨论

3.1 层错能效应

在室温下，β 钛合金的冷变形机制强烈依赖于β 相的稳定性以及合金的层错能。Ti35Nb2Ta3Zr 0.3O 合金的Bo和Md值决定了合金的相成分及变形机制(见图8)。由图8 可见，β 相稳定性高时，变形机制为滑移变形，处于亚稳定状态的Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金(Bo=2.87，Md=2.45eV)变形机制则是滑移/孪生联合作用。孪生出现的频率和尺寸又取决于晶体结构和层错能的大小，普通体心立方(bcc)结构金属，由于层错能高，主要形变机制为滑移，但Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金，由于加入大量的Nb，使其层错能较普通bcc 结构的合金显著降低，从而合金在很低的应变量下就可发生孪生。

图8 由 和 值参数决定的钛合金相稳定性［10］Fig.8 Phase stability index diagram based on and parameter［10］

已有关于Nb 降低镍等纯金属或合金层错能的报道。例如，温玉锋等［11］采用理论计算的方法得出Nb 的加入使纯镍的层错能降低了46mJ/m2(文献中无Nb 加入量的描述)。但Nb 对体心立方β 钛合金层错能的定量分析尚未见报道。

Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金冷变形后，未观察到位错胞状结构，也是因为层错能低的合金中位错分解成不易交滑移和攀移的扩展位错，则位错只发生缠结，使形变孪晶在塑性变形中发挥重要作用。

总体来看，孪生在Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金塑性变形中的突出贡献主要是层错能效应在发挥作用，即大量溶质原子Nb 降低了合金的层错能而影响其形变行为，不利于位错胞状结构形成，从而出现大量形变孪晶。

3.2 孪生诱发塑性效应

经典的理论认为，孪生通常是在晶体结构对称性较低、滑移系比较少的合金中出现，通常对形变贡献较小，仅在滑移困难时起调整晶体取向的作用，使滑移继续进行。但在Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金中，孪晶在不同变形量冷加工后普遍存在，而且在热锻棒材中也存在孪晶(见图9)。可见孪生现象在亚稳定Ti35Nb2Ta3Zr3. 0O 合金热、冷加工过程中都会发生。

由此可见，Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金优良的塑性变形能力主要来自于孪生诱发塑性(twinning induced plastic，TWIP)效应。合金中较高的O 含量(0.3%)抑制了应力诱发α″马氏体的产生［12］，使合金不发生常规低模量弹性合金的马氏体相变诱发塑性(transformation induced plastic，TRIP)效应。图10 是Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金不同状态的XRD 图谱，固溶态合金除β 相，还存在微量的α″相，冷变形后，只有β 相的衍射峰。可见，合金冷变形过程无应力诱发α″马氏体等亚稳定组织产生，塑性变形过程主要是TWIP 效应发挥作用，避免TRIP 效应带来的低强度问题。

冷变形后期，在Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金中观察到的孪晶厚度在几纳米到几十纳米(见图7b)，这是基体塑性极好的金属才有的特征，从而拉伸试样也展现出塑性极好的双杯形断口。

图9 热锻状态Ti35Nb2Ta3Zr3.0O 合金TEM 组织Fig.9 Microstructure of as hot-forged Ti35Nb2Ta3Zr3.0O alloy

图10 固溶态及不同冷加工率合金的XRD 图谱Fig.10 XRD patterns under solution and various cold-working ratios

4 结论

(1)Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金在冷变形过程呈现出低加工硬化或无加工硬化的特点，变形量大于50%之后，晶粒明显碎化、塑性增强。

(2)35%Nb 的加入降低了合金的层错能，使位错攀移及交滑移受到抑制，孪生机制增强，随冷变形量增大，形成多阶孪生，使晶粒明显碎化。

(3)合金的塑性变形是以孪生与位错滑移联合起作用的，其独特的塑性行为来自于层错能效应及形变过程中的孪生诱发塑性效应。

［1］SAITO T，FURUTA T，HWANG J H，et al. Multifunctional alloys obtained via a dislocation-free plastic deformation mechanism［J］. Science，2003，300(18):464 －467.

［2］IKEHATA H，NAGASAKO N，FURUTA T，et al. Firstprinciples calculations for development of low elastic modulus Ti alloys［J］. Physical Review:B，2004，70(17):174113 －174120.

［3］IKEHATA H，NAGASAKO N，KURAMOTO S，et al. Designing new structural materials using density functional theory:the example of Gum Metal［J］. MRS Bulletin，2006，31(9):688 －692.

［4］KURAMOTO S，FURUTA T，HWANG J H，et al. Plastic deformation in a multifunctional Ti-Nb-Ta-Zr-O alloy［J］.Metallurgical and Materials Transactions:A，2006，37(3):657 －662.

［5］GUTKIN M Y，ISHIZAKI T，KURAMOTO S，et al. Nanodisturbances in deformed Gum Metal［J］. Acta Materialia，2006，54(9):2489 －2499.

［6］TALLING R J，DASHWOOD R J，JACKSON M，et al.Compositional variability in Gum Metal［J］. Scripta Materialia，2009，60(11):1000 －1003.

［7］杨义，李阁平，吴松全，等. Gum Metal 钛合金研究进展［J］.材料研究学报，2011，25(1):1 －6.(YANG Y，LI G P，WU S Q，et al. Progress in research of Gum Metal［J］. Chinese Journal of Materials Research，2011，25(1):1 －6.)

［8］郭文渊. 亚稳β 型Ti-Nb-Ta-Zr-O 合金的显微组织与性能［D］. 上海:上海交通大学，2008:45 －48.(GUO W Y. Microstructure and Properties of a New Metastable β Type Ti-Nb-Ta-Zr-O Alloy［D］. Shanghai:Shanghai Jiao Tong University，2008:45 －48.)

［9］YANG Y，LI G P，CHENG G M，et al. Stress-introduced α″ martensite and twinning in a multifunctional titanium alloy［J］. Scripta Materialia，2008，58(1):9 －12.

［10］KURODA D，NIINOMI M，MORINAGA M，et al. Design and mechanical properties of new h type titanium alloys for implant materials［J］. Mater Sci Eng:A，1998，243:244 －249.

［11］温玉锋，孙坚，黄健，等. 镍基合金广义层错能的第一原理研究［J］. 中国有色金属学报，2011，21(7):1664－1667.(WEN Y F，SUN J，HUANG J，et al. First-principles study of generalized stacking fault energy in Ni-based alloys［J］. The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2011，21(7):1664 －1667.)

［12］TALLING R J，DASHWOOD R J，JACKSON M，et al.On the mechanism of superelasticity in Gum Metal ［J］.Acta Materialia，2009(57):1188 －1198.