纳米金刚石改性LLDPE的非等温结晶动力学

曹新鑫， 罗四海， 王 优， 何小芳

(河南理工大学 材料科学与工程学院，河南 焦作454000)

LLDPE 是一种典型的非极性结晶聚合物，其结晶形态、结晶度和晶粒大小直接影响制品的加工和使用性能［1，2］。成核剂是一种在结晶过程中起晶核作用的助剂，可以有效改善材料的结晶度，促使晶粒尺寸微细化，从而提高制品的物理力学性能［3］。随着对聚合物制品性能要求的日益严格，成核剂的应用已经成为聚合物加工助剂领域引人注目的研究课题。Nano-diamond 尺寸为纳米级，即由1 ～100nm 的金刚石微粒组成，它不但具有金刚石的固有特性，如硬度高、化学稳定性、导热性、热稳定性良好等，而且具有小尺寸效应、大比表面积效应、量子尺寸效应等［4－6］，因而展现出纳米材料的特性。

近年来，有研究者研究发现将Nano-diamond 用作高分子材料的填料，可显著增加其耐磨性、拉伸强度、抗疲劳性，并可降低摩擦因数。Maitra 等［7］将5nm 的Nano-diamond (经浓HNO3和浓H2SO4表面处理过)添加到聚醋酸乙烯酯中，结果发现，Nanodiamond 均匀地分散在聚醋酸乙烯酯基体中，且界面粘结较好;当添加金刚石为0.6wt.%时，复合材料的弹性模量从0.67GPa 增至1.33GPa，硬度也从38.3MPa 增至68.4MPa。Lee 等［8］将爆轰法制得的Nano-diamond 添加到聚四氟乙烯中，利用磨损试验机研究了在室温和150℃下，不同含量金刚石对聚四氟乙烯的摩擦学行为。结果发现，当金刚石质量分数增至2%时，聚四氟乙烯材料的平均摩擦因数分别降至0.16(室温)和0.08(150℃)，磨痕宽度分别降至0.44mm(室温)和0.29mm(150℃);但当金刚石质量分数大于2%，两者基本保持不变。Neitzel等［9］通过研究高填充量的Nano-diamond 对环氧树脂粘结剂的力学性能影响，结果发现，当添加金刚石在0 ～25%(体积分数，下同)时，体系的力学性能得到显著改善:维氏硬度从0.06GPa 增至0.2GPa，增加幅度达300%;弹性模量3.4GPa增加到12GPa，提高了近350%;同时体系的摩擦因数也从0.4 降低到0.24。

但研究Nano-diamond 对聚合物结晶性能影响的公开报道鲜见。因此，研究LLDPE/Nano-diamond 的非等温结晶动力学具有重要的理论和实际意义。本工作研究了不同冷却速率下LLDPE/Nano-diamond 的结晶行为，并用Jeziorny 法［10］和莫志深法［11］计算了Nano-diamond 对LLDPE 的非等温结晶行为的影响，并求出了表征结晶机理的相关动力学参数，最后利用Kissinger 法［12］计算了结晶迁移活化能。

1 实验部分

1.1 实验原料

LLDPE，DFDC-7050，熔体流动指数和密度分别为2.00g/10min 和0. 92g/cm3;Nano-diamond，平均粒径为10.31nm，粒径分布如图1 所示。

图1 Nano-diamond 的粒径分布图Fig.1 Size distribution by intensity of Nano-diamond

1.2 复合材料试样的制备

将干燥的Nano-diamond 微粉按1∶5 的质量比分散于无水乙醇中，超声处理15min，然后过滤，干燥待用。

将Nano-diamond 与LLDPE 按照Nano-diamond质量分数为0%，1%，3%，5%分别于双螺杆挤出机中挤出造粒，然后于110℃在平板硫化机上压成5mm 厚片材，经90℃退火(5min)消除内应力后制成样品。

1.3 复合材料试样的测试

采用同步热分析仪将5mg 的试样放入同步热分析仪的坩埚中，在气流为20mL/min 的氩气保护下，从室温升至210℃，恒温5min 消除热力史，然后分别以2. 5K/min，5K/min，7. 5K/min，10K/min 的降温速率从210℃等速冷却至室温，记录非等温结晶过程中热焓的变化，计算结晶动力学参数。

采用XRD 进行分析，测试条件:电压40kV，电流40mA，衍射角(2θ)范围为3° ～40°，扫描速度为每分钟1.2°，步长0.02°。

采用热台偏光显微镜，将样品置于载玻片和盖玻片之间，放于160℃的热台上，恒温3min，加压30s 后，再恒温5min，以一定的降温速率降至110℃，恒温30min，在偏光显微镜下观察样品的结晶形态。

2 结果与讨论

2.1 LLDPE 及其复合材料的XRD 分析

图2 给出了LLDPE 及其复合材料的XRD 图谱，纯LLDPE 在21.57°和23.98°处出现了归属于(110)和(200)晶面的锐而强的结晶峰，说明它具有较高的结晶度。LLDPE/Nano-diamond 在2θ 为21.57°和23.98°的衍射峰与纯LLDPE 相近，说明LLDPE/Nano-diamond 的衍射行为主要是由LLDPE 的衍射特征引起的。由图可见，随Nano-diamond 含量的递增，相应结晶峰的峰位并没有改变，但峰强度逐渐减小。这可能是由于Nano-diamond 为无定形聚合物，故在复合材料中随着Nano-diamond 添加量大于1%时，会对LLDPE 的结晶起到限制或破坏作用，使复合材料的结晶度下降。下面将通过复合材料的非等温结晶行为来探讨其结晶性能。

图2 LLDPE 和LLDPE/Nano-diamond复合材料的XRD 图谱Fig.2 XRD patterns of LLDPE and LLDPE/Nano-diamond composites

2.2 LLDPE 及其复合材料的非等温结晶行为

LLDPE 与LLDPE/Nano-diamond 复合材料的非等温结晶DSC 曲线如图3 所示，由非等温结晶DSC曲线获得的结晶起始温度To、峰值温度Tp、结晶峰半高宽Wc列于表1。

结果表明，LLDPE 及其复合材料的Tp，To随着降温速率的增加而向低温方向移动，即Tp，To降低。这是因为当降温速率增大时，LLDPE 分子链段折叠排入晶格的速度跟不上温度变化的缘故。此外，降温速率的增大还导致结晶峰宽化，因为在较低温度下结晶，过冷度增大虽有利于结晶成核，但同时也降低其活动能力，致晶体生长缓慢，结晶也较不完善，所以降温速率越大，结晶峰宽化越明显，即Wc增大。由表1 可以看出，在同一降温速率下，Nano-diamond 的加入总体趋势是提高了LLDPE 的结晶起始温度To，这表明Nano-diamond 在LLDPE 的非等温结晶过程中起到了异相成核作用，使LLDPE 的链段结晶更为容易，能够在较高温度下结晶。

图3 不同降温速率下的LLDPE 和LLDPE/Nano-diamond 复合材料的DSC 曲线Fig.3 DSC curves of LLDPE and LLDPE/Nano-diamond composites at various cooling rates(a)diamond 0%;(b)diamond 1%;(c)diamond 3%;(d)diamond 5%

图4 给出了LLDPE 及其复合材料在110℃下完全结晶后的POM 照片。从图4 中可以看出纯LLDPE的成核点较少，呈现出较清晰的“黑十字消光”球晶，在相同的结晶条件下，LLDPE 的晶体结构较为完善，晶粒尺寸较大，晶粒之间界面清晰。Nano-diamond 的加入为LLDPE 结晶提供了大量的活化晶核，减小了球晶的尺寸。这说明Nano-diamond 能够细化LLDPE的晶粒，降低了LLDPE 分子链段的运动能力，阻碍其从熔融区向结晶区表面运动和规整地折叠排入晶格中，晶体无法长大，最终使得晶粒细化。

图4 LLDPE 和LLDPE/Nano-diamond 复合材料的偏光显微图Fig.4 POM images of LLDPE and LLDPE/Nano-diamond composites(a)diamond 0%;(b)diamond 1%;(c)diamond 3%;(d)diamond 5%

2.3 非等温结晶动力学分析

聚合物相对结晶度X(t)作为结晶温度T 的函数可以定义为:

式中的To和Te分别为结晶的起始温度和结束温度，Hc为在无限小的温度段dT 内的结晶焓变。

当降温速率恒定时，在温度T 时的结晶时间t可由下式得出:

式中D 为降温速率。将结晶温度转化为结晶时间，可得到X(t)-t 的关系，如图5 所示。

图5 LLDPE and LLDPE/Nano-diamond 复合材料的相对结晶度X(t)与时间t 的曲线Fig.5 Plots of relative degree of crystallinity X(t)vs. time t for LLDPE and LLDPE/Nano-diamond composites

图5 为不同降温速率下试样的相对结晶度X(t)对时间t 的图像。半结晶时间t1/2指的是相对结晶度为0.5 时的结晶时间t，各试样的t1/2列于表1。从表1 中可以看出，LLDPE 和LLDPE/Nano-diamond 复合材料的t1/2随降温速率的增加而降低。而且，LLDPE/Nano-diamond 复合材料的t1/2较纯LLDPE 低，表明Nano-diamond 的加入提高了LLDPE 的结晶速率。

2.3.1 Jeziorny 法处理LLDPE 及其复合材料的非等温结晶动力学

用Avrami 方程［13］处理聚合物等温结晶动力学，其数学表达式为:

式中，X(t)为t 时刻的相对结晶度;t 为结晶时间;Zt为结晶动力学速率常数，与成核和成长速率参数有关;n-Avrami 指数，与成核方式以及晶体的生长过程有关，其数值上等于生长的空间维数和成核过程的时间维数之和。均相成核有时间依赖性，时间维数为1，而异相成核则与时间无关，其时间维数为零。

将式(3)两边取对数，可得:

以lg［－ln(1 －X(t))］对lgt 作图，见图6，从直线的斜率可得n，从截距得lgZt。Jeziorny 考虑到非等温结晶的特点，采用lgZc=lgZt/D 对速率常数Zt用降温速率D 来修正，结果列于表1。

图6 所示为lg［－ln(1 －X(t))］对lgt 的曲线，从图中看出，曲线明显分为两段直线，即:主要结晶部分和二次结晶部分。根据直线的斜率和截距求得n 值列于表1 中。聚合物的结晶过程包含两个过程:第一是晶核的形成，第二是晶体生长的过程，这两个过程均对温度具有依赖性。温度越高，聚合物的分子链段热运动越剧烈，越不容易形成晶核，或者晶核越不稳定，容易被分子的热运动破坏掉。随着温度的降低，成核速率不断增加，但是同时由于温度的降低抑制了分子链段的热运动，使得分子链段从熔融区向结晶区表面的扩散减慢，即晶体生长速率下降，甚至部分分子链段还未来得及做充分地调整就已经被冻结，致使结晶结构不完善。结晶速率受晶核形成和晶体生长两部分的影响，低温有利于成核，高温有利于晶体生长。因此只有合适的降温速率，使成核和生长得到合理的兼顾，结晶才会较为完善。由表1 可以看出，n 随降温速率变化不大，说明降温速率几乎不影响聚合物结晶的成核与生长机理;纯LLDPE 与LLDPE/Nano-diamond 复合材料的n 平均值分别为2.30 和2.33，2.33，2.34，n 值是递增的且比纯的LLDPE 要大，这表明Nano-diamond 的加入导致LLDPE 的结晶成核和生长方式发生了改变，即Nano-diamond 的加入使得LLDPE 呈现异相成核和球晶三维生长，并且与Tp的分析结果相一致。同时也可以看出LLDPE 及其复合材料的Zc随降温速率的增加而增大，说明降温速率增大，导致聚合物结晶速率增大，t1/2也体现这一规律。综合来看在复合材料中，Nano-diamond 含量为1%的试样的结晶速率略高于其它，而Nano-diamond 含量大于3%后，结晶速率变化较小，且与纯LLDPE 也较为接近。

图6 LLDPE and LLDPE/Nano-diamond 复合材料的lg［－ln(1 －X(t))］对lgt 的曲线Fig.6 Plots of lg［－ln(1 －X(t))］vs. lgt for LLDPE and LLDPE/Nano-diamond composites

表1 Jeziorny 法处理LLDPE and LLDPE/Nano-diamond 复合材料的非等温结晶动力学参数Table 1 Non-isothermal crystallization kinetic parameters of LLDPE and LLDPE/Nano-diamond composites by Jeziorny method

2.3.2 莫志深法处理LLDPE 及其复合材料的非等温结晶动力学

莫志深［11］等把Avrami［13］方程和Ozawa［14，15］方程结合，得到如下的方程式:

式中，F(T)=［P(T)/Z］1/m，F(T)的物理意义为单位时间内体系达到某一结晶度所需的冷却速率。b=n/m，n 是Avrami 指数，m 是Ozawa 指数。在某一相同的相对结晶度下，以lgD 对lgt 作图，斜率为－b，截距为lgF(T)。

图7 不同结晶度下lgD 与lgt 的关系图Fig.7 Plots of lgD vs. lgt for crystallization of samples at different relative crystallinity degree

图7 示出了不同相对结晶度下lg D 与lgt 的关系，可以看出具有较好的线性关系，lgD 与lgt 拟合的结果列于表2。F(T)物理意义为对某一聚合物结晶体系在单位时间内，要达到某一结晶度必须选取的降温速率值，用F(T)表示结晶速率的快慢，F(T)越大，体系的结晶速率越低。随着相对结晶度的增加，F(T)也在不断增加，表明单位时间内要达到更高的结晶度就需要更大的降温速率，即降温速率越大结晶速率越大。相同结晶度下，LLDPE 的F(T)值较其复合体系高，表明Nano-diamond 的加入促进了LLDPE 的结晶过程，使得结晶速率增大。复合材料中，当Nano-diamond 含量为1%时，F(T)最小，即结晶速率最大;其他复合材料的F(T)均与纯的LLDPE 接近，结晶速率变化较小，这与Jeziorny 方程的分析结果一致。

2.4 成核活性

Dobreva 和Gutzow［16，17］提出一种简单的方法来计算填料的成核活性，首先，非等温结晶过程复合如下关系式:

表2 Mo 法处理LLDPE and LLDPE/Nano-diamond复合材料的非等温结晶动力学参数Table 2 Non-isothermal crystallization kinetic parameters of LLDPE and LLDPE/Nano-diamond Mo method

式中，ΔTp=Tm－Tp，Tm是熔融峰温度，B =□(几何因子)。填料的成核活性φ= Af/A0，Af和A0分别为有、无填料的三维成核功(J)，三维成核功A =nTmB。填料的成核活性越强，φ 就越小，直至趋于0;填料没有成核活性则φ=1。所以对LLDPE 及复合材料的lnD ～1/ΔT2p作图，从直线斜率可求得B，相应的成核活性φ 值见表2。可以看出，复合材料的φ 均小于1，表明Nano-diamond 有一定的成核活性。随着Nano-diamond 含量的增加，φ 值先减小后增加，且当Nano-diamond 含量为1%时，φ 最小，成核活性最强，这与前文分析得结果是一致的。这可能是由于LLDPE 与Nano-diamond 之间的界面阻碍了LLDPE 分子链段的移动，使得成核所需的能量增大，即阻碍了晶核的形成过程(φ 增大)。

2.5 迁移活化能

非等温结晶动力学过程的迁移活化能ΔE 由下式描述［12］:

ΔE 是指高分子链段从熔体迁移到晶体表面所需要的活化能，它反映了晶体生长的难易程度。以作图，根据所作的直线的斜率可以求得非等温结晶过程的活化能，列于表2。

图8 LLDPE 和LLDPE/Nano-diamond 复合材料的关系图Fig.8 Plots of lnfor LLDPE and LLDPE/Nano-diamond composites

由表2 和图8 可以看出，当Nano-diamond 含量为1%时，LLDPE 的活化能最低，则Nano-diamond 在结晶过程中起到了明显的异相成核的作用;而当Nano-diamond 含量继续增加时，LLDPE 的活化能又相应地增加，这是因为Nano-diamond 的加入使得复合材料的黏度增加，且LLDPE 分子链段的运动受到了LLDPE 与Nano-diamond 界面间相互作用的阻碍，造成了结晶困难，此时Nano-diamond 的异相成核作用不明显。通过Kissinger 方程求得的ΔE 有力地支持了Jeziorny 法和莫志深法的结论。

3 结论

(1)Nano-diamond 具有明显的异相成核作用，成核活性高，以其作为成核剂能够更为有效地促进LLDPE 在非等温过程中发生结晶，在一定范围内，随着其含量的增加，LLDPE 的结晶能力和结晶速率都得到了提高。Nano-diamond 的加入提高了成核密度，减小了球晶尺寸，使得LLDPE 呈现异相成核和球晶三维生长。

(2)利用Jeziorny 法和莫志深法研究了LLDPE及其复合材料的非等温结晶动力学，两种分析方法的结论相一致。Nano-diamond 的加入使得复合材料的结晶起始温度To、结晶峰值温度Tp均有所增加;与纯LLDPE 相比，复合材料的半结晶时间t1/2和F(T)降低，结晶速率常数Zc提高。此外，LLDPE/Nano-diamond (1%)复合材料的结晶速率最大，当Nano-diamond 的添加量大于3%后，复合材料的结晶速率变化较小。

(3)当Nano-diamond 含量为1%时，LLDPE 的活化能最低;而当Nano-diamond 含量继续增加时，LLDPE 的活化能又呈增加趋势。

［1］孙玉梅. 透明LLDPE 膜专用料的研制［J］. 塑料工业，2005，33(9):59 －62.(SUN Y M. Development of speical compound for transparent LLDPE film［J］. China Plastics Industry，2005，33(9):59 －62.)

［2］PATIT P K，BISWAS J，KIM H，et al. Influence of film preparation procedures on the crystallinity morphology and mechanical properties of LLDPE films［J］. European Polymer Journal，2003，39:1585 －1593.

［3］MANAUR A C，MULLER A J. Nucleation and crystallization of blends of polypropylene and ethylene/α-olefin copolymers［J］. Macromolecular Chemistry and Physics，2000，201:958 －972.

［4］CHEN P W，HUANG F L，YUN S R. Characterization of the condensed carbon in detonation soot［J］. Carbon，2003，(41):2093 －2099.

［5］MIRONOV E，KORETZ A，PETROV E. The research of detonation nanodiamond structure by optical methods［J］.Diamond Related Materials，2002，(11):872 －876.

［6］ZOU Q，LI Y G，ZOU L H，WANG M Z. Characterization of structures and surface states of the nanodiamond synthesized by detonation［J］. Materials Characterization，2009，(60):1257 －1262.

［7］MAITRA U，ESWAR P K，RAMAMURTY U，et al. Mechanical properties of nanodiamond-reinforced polymer-matrix composites［J］. Solid State Communications，2009，(149):1693 －1697.

［8］JUNG Y L，DAE S L. Tribological behavior of PTFE film with nanodiamond［J］. Surface ＆ Coatings Technology，2004，(188/189):534 －538.

［9］NEITZEL I，MOCHALIN V，KNOKE I，et al. Mechanical properties of epoxy composites with high contents of nanodiamond［J］. Composites Science and Technology，2011，(71):710 －716.

［10］JEZIOMY A. Parameters characterizing the kinetics of the non-isothermal crystallization of poly (ethyleneterephthalate)determined by DSC［J］.Polymer，1978，19:1142－1148.

［11］莫志深. 一种研究聚合物非等温结晶动力学的方法［J］.高分子学报，2008，7:656 －660.MO Z S. A method for the non-isothermaI crystallization kinetics of polymer［J］. ACTA Polymerica Sinica，2008，7:656 －660.

［12］KISSINGER H E. Reactive kinetics in differential thermal analysis［J］. Anal Chem，1957，29(11):1702 －1706.

［13］AVRAMI M，Kinetics of phase change I general theory［J］. J Chem Phys，1939，7:1103 －1112.

［14］OZAWA T，Kinetics of the non-isothermal crystallization［J］. Polymer，1971，12:150 －158.

［15］OZAWA T，A New Method of analyzing thermogravimetric data［J］. Bull Chem Soc Jpn，1965，38:1881 －1886.

［16］DOBREVA A，GUTZOW I. Activity of Substrates in the catalyzed nucleation of glass-forming melts I Theory［J］. J Non-crystalline Solids，1993，162:1 －12.

［17］DOBREVA A，GUTZOW I. Activity of Substrates in the catalyzed nucleation of glass-forming melts II experimental evidence［J］. J Non-crystalline Solids，1993，162:13 －25.