基片偏压对磁控溅射制备TiB2涂层结构及性能的影响

谷文翠， 李寿德， 王怀勇， 陈春立， 李 朋， 黄 峰

(1. 西安建筑科技大学 材料与矿资学院，西安710055;2. 中国科学院 宁波材料技术与工程研究所，浙江 宁波315200;3.西安墙体材料研究设计院，西安710000)

TiB2为六方(AlB2型)结构，作为过渡金属族硼化物，具有高硬度、高化学稳定性、良好导电性、良好的抗氧化性和抗腐蚀性等特点［1，2］。可应用于切削刀具、模具、航空航天零部件的表面防护上。目前，制备TiB2涂层的方法有很多，如反应溅射［3］、化学气 相 沉 积(CVD)［4，5］、离 子 束 溅 射［6］、磁 控 溅射［2，7～9］等，其中磁控溅射方法应用最广泛。

磁控溅射技术就是在磁场的控制下，沉积粒子(分子或原子)被高能离子从靶材表面轰击出来，在基片表面沉积的一个快速冷却过程，由于沉积时间短，原子扩散距离短，磁控溅射涂层为原位生长，因此磁控溅射制备的涂层通常会存在柱状结构。而柱状结构的存在会使涂层缺陷和裂纹增多，致密性下降，从而使涂层机械性能降低。提高涂层致密性的一般方法有:提高基片温度、减小气压、加基片偏压等。受设备条件的限制，温度过高会使设备使用寿命降低或基片难以承受高温;增大气压可使等离子体密度增加，但是磁控溅射气压通常在10－1帕到几帕之间，而且对沉积速率影响较大。因此通过温度和气压提高致密性的方法有限。目前通过在基片上施加适当偏压的方法提高涂层致密性的方法应用最为广泛［10］。

本工作利用磁控溅射技术，通过改变基片偏压制备了不同偏压的TiB2涂层，并利用XRD，SEM、纳米压痕仪，Vickers 压痕和摩擦磨损试验机对涂层的结构及机械性能进行了分析。研究了基片偏压对涂层结构和性能的影响。

1 实验

1.1 原料及制备

利用MS450 型高真空(＜5 ×10－5Pa)双靶磁控溅射设备，通过改变基片偏压，在康宁Eagle 玻璃和单晶Si(100)基底上沉积TiB2涂层。TiB2靶采用中频电源(MF)，400W，100kHz。在镀膜之前，沉积室背底真空抽到5 ×10－5Pa 以下。镀膜时在Ar 气氛下，气压控制在0.7Pa。基底温度为573K，偏压分别为floating，－30V 和－90V。沉积时长120min，涂层厚度1.3 ～1.5μm。

1.2 分析测试

涂层的物相分析采用Bruker D8 型X 射线衍射仪(XRD)，Cu Kα 射线，θ/θ 模式，步长设定为0.01°，扫描范围20 ～60°。利用Hitachi S4800 高分辨场发射扫描电子显微镜(SEM)涂层的截面生长结构进行表征，加速电压为4kV。涂层的硬度测量在MTS NANO G200 纳米压痕仪上进行。其中硬度测试采用金刚石压头，为了消除基片效应，最大压入深度设为100nm(膜厚的1/10)。Vickers 压痕使用HV－1000 显微硬度计，使用0.5N 和1N 的载荷在Si基片上进行加载。其中HV－1000 显微硬度计使用金刚石压头。摩擦磨损试验在球盘式摩擦磨损实验机(JLTB－02 型)上进行，对涂层的摩擦系数、磨损深度和磨损量进行了分析。使用直径为6mm 的Al2O3球作为摩擦副进行干摩擦实验，载荷为2N，磨损位移200m，转速60mm/s，旋转总次数为21218。并利用FEI QuantaTM 250 FEG 型热场发射扫描电子显微镜(SEM)对Vickers 压痕形貌和磨痕形貌进行了表征，电压为5kV。

表1 不同涂层的(0001)峰位值、半峰宽和晶粒尺寸比较Table 1 The comparison of (0001)peak，FWHM，and grain size of various coatings

2 结果与讨论

2.1 物相和结构分析

图1 为不同偏压下涂层的XRD 图谱，从图中可以看出，所有涂层均表现为六方结构TiB2的衍射峰。TiB2的(0001)衍射峰强度明显高于其他衍射峰。从热力学上分析［11］，虽然薄膜的沉积发生在瞬间，通常是原位生长，不可能达到热力学平衡状态，但可以用此原则预测薄膜的晶面取向。薄膜能量由表面能、弹性应变能和界面能组成，在无应力或者低应力情况下，应变能较小，表面能决定晶面的总能量，此时表面能较小的晶面择优生长。而表面能最小的晶面通常是原子密排面，因此TiB2的(0001)晶面为择优晶面。结合表1 可以看出，随偏压的增大，(0001)衍射峰强度增强，半高宽变窄。通过谢乐公式:

其中，D 为晶粒尺寸，K 为常数(0.89)，B 为半峰宽，λ 为波长，θ 为衍射角。计算可知，低的偏压下(－30 V)，晶粒尺寸变化不大;高的偏压下(－90 V)，促进了晶粒的长大，达到21nm。但是高的偏压可能提高涂层的残余应力，－90 V 的偏压下，涂层的压应力使(0001)峰位置向左偏移了0. 5°。Sanchez等［12］指出，适度压应力的存在会提高涂层的致密性，而无应力或者张应力的涂层通常较疏松。

图1 不同偏压制备的TiB2 涂层的XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of TiB2 coatings with various bias voltage (a)floating;(b)－30 V;(c)－90 V

为了表征涂层的生长结构和致密性，使用硅片上沉积的涂层，直接折断样品在SEM 下对其截面形貌进行了观察，如图2 所示。Floating 状态制备的涂层图2a 截面为疏松多孔的柱状结构，而且柱状结构间的缝隙较大，说明缺陷和裂纹较多;低的偏压下图2b，涂层仍表现为柱状结构，但是柱状结构之间的间隙减小，致密性增加;在高的偏压下图2c，柱状结构消失，致密性提高。这是因为在高的基片偏压下，离子被加速而能量增大，对基片轰击作用增强，从而有利于沉积粒子在基片表面均匀扩散，使涂层致密化。由于大的偏压导致高能轰击，会导致反溅射，即未完全凝结的沉积原子被离子轰击脱落。这也就是图2c 中涂层厚度相对于其他涂层小的原因。柱状结构的存在会使涂层存在大量的缺陷和裂纹，使其变得疏松，从而影响了使用性能。因此柱状结构的消除有助于涂层机械性能的提高。

2.2 机械性能分析

图2 不同偏压TiB2 涂层的截面SEM 图(a)floating;(b)－30V;(c)－90VFig.2 Cross－section SEM morphology of TiB2 coatings with various bias voltage(a)floating;(b)－30 V;(c)－90 V

采用MTS NANO G200 纳米压痕仪对不同偏压制备涂层的硬度和弹性模量进行了表征(表2)。Floating 状态制备的涂层，由于结构较疏松，致密性差，因此硬度最低。随偏压增大，硬度和弹性模量都提高。基片偏压从－30V 增加到－90V，涂层的硬度从35.5GPa 提高到61.9 GPa，实现了超硬，H/E从0.08 提高到0.12。由于偏压的增大，涂层在生长过程中的残余压应力也会增大。研究表明，压应力的增大会使涂层的硬度提高［13，14］。同时，涂层硬度的提高与其致密性的提高、柱状晶的消除以及(0001)衍射峰的增强是分不开的。Holleck［1］在文中曾报道，(0001)衍射峰的增强有助于硬度的提高。

表2 三种涂层的硬度、杨氏模量、H/E 和磨损率Table 2 The hardness，indentation modulus，H/E，and wear rate of three coatings

图3 不同偏压TiB2 涂层的载荷位移曲线Fig.3 The load－displacement curve of TiB2 coatings with various bias voltage

从图3 不同偏压涂层的载荷位移曲线中可以看出，随着偏压的增大，压入相同深度需要的载荷增大。－90 V 偏压制备的涂层，压入相同的深度需要的载荷明显高于－30 V 制备的涂层。而且弹性恢复We在60%以上，试验表明We＞60%，H/E ＞0.1的涂层具有优异的摩擦性能［15，16］。

图4 不同偏压涂层在两种载荷下的Vickers 压痕形貌(a)－30V，载荷0.5N;(b)－90V，载荷0.5N;(c)－30V，载荷1N ;(d)－90V，载荷1NFig.4 Vickers indentations in different coatings and different loads (a)－30 V，load 0.5N;(b)－90 V，load 0.5N;(c)－30 V，load 1N;(d)－90 V，load 1N

本工作使用了HV－1000 显微硬度计对涂层表面进行了加载。图4 为SEM 观察到的不同载荷(0.5N 和1N)下的低偏压(－ 30V)和高偏压(－90V)两种涂层的压痕表面形貌。通过载荷为0.5N 的维氏压痕形貌，可以计算出其在0.5N 下的维氏硬度。由计算公式:

其中，F 为载荷，S 为维氏压痕面积。可以计算出－30V 偏压与－90V 偏压的涂层维氏硬度分别约为1146HV 和2103HV(可换算为约11GPa 和21GPa)。其硬度值与纳米压痕硬度相差较大，可能的原因是由于(1)两者的载荷不同，纳米压痕硬度因为载荷太小会明显偏大。(2)相比较纳米压痕，维氏压痕使用的载荷要大得多，压入深度约为压痕直径的1/7，压痕接近穿透膜层，基底的硬度对测试结果有一定的影响［17］。(3)两者计算硬度的方法也存在不同。由于硬度测量因为测试条件等原因可能存在诸多的误差。但文中的三种涂层均在相同测试条件下进行硬度测量，可看出随着偏压的增大，涂层的硬度有明显增大的趋势。本工作主要从表面形貌观察涂层的变形行为，可以观察到高偏压的涂层Vickers 压痕的压入面积明显小于低偏压的涂层，说明高偏压涂层在加载时抵抗塑性变形的能力高于低偏压的涂层。主要是由于高偏压涂层结构致密，使其抵抗塑性变形的能力较强。

图5 不同偏压TiB2 涂层的摩擦系数(a)和摩擦深度(b)Fig.5 Friction coefficient (a)and wear depth (b)of TiB2 coatings with various bias voltage

同时还利用球盘式摩擦磨损试验机，对三种不同偏压涂层的耐磨损性能进行了表征，实验在温度20 ℃，湿度50%的大气环境中进行，并对涂层的摩擦系数、磨损深度、磨损率和磨损形貌进行了分析。偏压为floating 的样品在摩擦实验早期因剥落而失效，无法准确得出其摩擦系数。可能是由于该涂层生长结构较为疏松，因而承受载荷的能力较弱，容易发生断裂，故而在摩擦早期便发生失效［18］。图5 为低偏压(－30V)和高偏压(－90V)涂层的摩擦系数和磨损深度。从5a 图中可已看出两涂层的摩擦系数大体相近，都在0.6 ～0.7 之间。但是从磨损深度图5b 中可以看出，磨损位移200m 时，低偏压涂层的磨损深度达到1.5μm，而膜层厚度为1.3μm 左右，因此磨穿基底。但是－90V 偏压涂层的磨损深度只有0.7μm 左右。两涂层磨损深度的不同导致磨损率的明显差别(表2 所示)，低偏压涂层的磨损率为8.1 ×10－15m3/Nm，高偏压涂层的磨损率为5.6 ×10－16m3/Nm，相对于低偏压磨损速率降低了一个数量级。因此从两图中可以看出摩擦系数对涂层的磨损率影响不大，磨损率的主要区别可能是由于涂层的致密性和硬度的差别引起的。

从磨损形貌图6a 中可以看出，偏压为floating的涂层磨痕中央已经剥落暴露基底。另外图5a －30V 偏压涂层的磨痕与图5b －90V 偏压涂层相比，图6b 磨痕宽度大，而且碎屑多，在磨损过程中，碎屑会给涂层带来磨粒磨损，而磨粒磨损会加重涂层的失效，因此容易使涂层划穿基底甚至脱落。图6c 磨痕较窄，而且未出现明显的碎屑，磨痕较光滑。因此表现出良好的耐磨损性能。

综上性能可以得出，适当的增大偏压有助于其硬度、耐磨损等机械性能的提高。其提高的原因可能是由于偏压增大，使涂层致密性增加，导致涂层本身的缺陷和裂纹减少。从而使涂层在外力作用下阻碍裂纹产生和扩展的能力增强。

3 结论

(1)采用磁控溅射技术，通过改变偏压制备出了TiB2涂层。

(2)结构方面:所有涂层均只存在六方结构TiB2一相，偏压增大，促进了晶粒的生长，而且是涂层致密性增加。当偏压达到－90 V 时，晶粒尺寸达21nm，柱状结构消失。

(3)机械性能方面:随偏压的增大，涂层硬度和压入模量都增大，－ 90V 偏压下，涂层硬度达到61.9GPa，H/E ＞0.1，摩擦学性能提高，相对于－30V偏压涂层，在摩擦系数相近的情况下，磨损深度降低，磨损率下降了一个数量级。

图6 不同偏压TiB2 涂层的磨痕形貌图(a)floating;(b)－30 V;(c)－90 VFig.6 SEM micrographs of wear track for TiB2 coatings with various bias voltage (a)floating;(b)－30 V;(c)－90 V

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