诱导效应和共轭效应对有机物酸性的影响

潘英明，谭雪友

（广西师范大学 化学与药学学院，广西 桂林 541004）

诱导效应和共轭效应贯穿了大学有机化学的学习，所以对诱导效应和共轭效应的深入学习有助于我们学习和理解有机化学的某些知识点，比如有机物酸性强弱的判断。

一、诱导效应

诱导效应是指因分子中的原子或是基团的电负性差异而引起成键的电子云沿着σ碳链传递的电子效应，一般用Ⅰ表示。诱导效应分为两种：一种是吸电子的诱导效应，用-Ⅰ来表示。另一种是供电子的诱导效应，用+Ⅰ来表示。诱导效应具有以下两个特点：第一，电子云沿σ碳链传递。第二，强弱随着碳原子数目的增加而下降，一般超过三个原子后可以忽略不计。诱导效应具有如下几个规律：①一般来说，与碳原子直接相连的原子，电负性越大，则其吸电子的诱导效应越大。②与碳原子直接相连的基团，杂化轨道中s成分越多，吸电子的诱导效应越强。③对于烷基来说，这类基团既有给电子的诱导效应，又有给电子的超共轭效应。④一些常见的基团的诱导效应的强弱顺序为：NO2>CN>F>Cl>Br>I>C≡C>OCH3>OH>C6H5>C=C>H。

二、共轭效应

共轭体系是指单双建交替出现的体系。而在共轭体系中，由于原子间的相互作用使体系内的π电子不再局限于成键的两个碳原子之间运动的电子效应称为共轭效应。共轭效应的本质是电子的离域效应，结果是使体系的能量降低，分子更稳定。共轭效应分为吸电子的共轭效应和供电子的共轭效应。吸电子的共轭效应，使体系的云密度π电子降低，用-C表示。供电子的共轭效应使体系的π电子云密度增大，用+C表示。共轭效应具有如下几个规律：①体系的不饱和度越大，共轭效应越大。②不饱和键越多，共轭体系越大，共轭效应越强。③负电荷越多，给电子的共轭效应越强；正电荷越多，吸电子的共轭效应越强；④当取代基既有供电子的共轭效应又有吸电子的诱导效应时，若跟共轭体系直接相连基团的第一个原子含有不饱和键，则总的电子效应一般是吸电子效应。若跟共轭体系双键直接相连基团的第一个原子不含不饱和键，则总的电子效应一般是供电子效应（除卤素外，卤素是吸电子的）。如：CH2=CH-CH=CH-NH2中，氨基既有供电子的共轭效应又有吸电子的诱导效应，与共轭体系双键直接相连基团的第一个原子N不含不饱和键，所以氨基总的电子效应是供电子的。

三、诱导效应和共轭效应在判断有机物酸性中的应用

1.对于脂肪族化合物来说，其酸性的大小主要取决于取代基对其的诱导效应。若取代基对其是吸电子的诱导效应，则化合物的酸性增强；若取代基对其是供电子的诱导效应，则化合物的酸性减弱。例如：

由实验数据可知：上述化合物酸性大小的顺序：CH3COCH2COOH>C6H5CH2COOH>H2C=CHCH2COOH>CH3C OOH。我们可以把上述化合物看作是乙酰基、苯基、乙烯基依次取代乙酸α碳上的氢，由于吸电子的诱导效应-Ⅰ（乙酰基>苯基>乙烯基），电子云将沿着σ碳链向取代基方向偏移，O-H的极性增强，结果使氢正离子更易离去，从而使酸性增强。

2.对于芳香族化合物来说，既要考虑诱导效应对其酸性的影响，也要考虑共轭效应对其酸性的影响。因为苯环是一个共轭体系，分子一端所受的共轭作用可以沿着共轭体系的交替传递到另一端。当苯环上连有供电子基团时，分子的酸性减弱，连有吸电子的基团时，分子的酸性增强。现以取代苯甲酸为例。①对于取代基团与羧基的相对位置相同而取代基团不同时，一般来说，取代基的吸电子效应越强，化合物酸性越强。

-NO2、-Cl和-OH在苯环上与羧基的相对位置一样，但是-NO2和-Cl对苯环总的效应为吸电子的诱导效应，且吸电子效应-NO2>-Cl，所以硝基使苯环碳原子的电子密度降低的更多，更有利于羧酸的解离，使羧酸酸性更强。-OH对苯环总的效应为供电子的诱导效应，羟基使苯环碳原子的电子密度增加，不利于羧酸的解离，使羧酸酸性降低。②对于取代基团相同而取代基团与羧基的相对位置不同时，一般来说，无论是吸电子基团还是供电子基团，邻位取代的酸性最强。

氯原子的共轭效应是供电子，其诱导电子是吸电子的，但是共轭效应小于诱导效应，所以氯原子对苯环总的效应表现为吸电子效应。处于邻位的氯与羧基的相对位置比较近，吸电子的诱导效应最强，使苯环碳原子的电子密度降低，对羧基上电子的吸引力大，更有利于羧酸的解离，所以羧酸酸性最强。而间位和对位的氯原子与羧基的相对位置较远，诱导效应已经很微弱了，主要考虑共轭效应，相对于间位来说，对位的氯原子上孤对电子可以更好地与苯环形成共轭，使得氯原子上的电子可以通过苯环转向羧基，O-H的极性减弱，质子不易离去，酸性减弱，故酸性比间位的要弱。类似这种情况的还有-I、-OH、-OR等基团的单取代化合物。

四、诱导效应和共轭效应理论在有机化学考研真题中的应用

1.下列化合物的酸性最强的是（ ）（浙江工业大学，2011）

A.NCCH2COOH B.HOCH2COOH

C.O2NCH2COOH D.BrCH2COOH

这里主要考查的是电子效应对化合物酸性的影响。A、B、C、D这四个选项中的化合物都不存在共轭体系，因此在这里不用考虑共轭效应，只需要考虑诱导效应。而吸电子的诱导效应的大小顺序为：NO2>CN>Br>OH，吸电子的诱导效应越大，越有利于羧基的解离，酸性就越强。所以酸性的大小有：C>A>D>B。所以本题的答案为C。

2.比较下列化合物的酸性并排序。（南京理工大学，2008）①三氯乙酸，②氯乙酸，③乙酸，④羟基乙酸，⑤三甲基乙酸。这里主要考查的是取代基吸电子诱导效应的强弱。一般来说，取代基的电负性越大，个数越多，吸电子的诱导效应就越强，越有利于羧酸的解离，酸性就越强。而吸电子诱导效应的强弱顺序为：Cl>OH>H；甲基是供电子基团，所以本题的答案为①>②>④>③>⑤。

3.下列碳负离子中，亲核能力最强的是（ ）（中南大学，2011）

一般来说，亲核原子相同的亲核试剂碱性越强，亲核能力就越强，所以这里主要考查的电子效应对化合物酸碱性的影响。从共轭酸的角度来说，酸性最强的是HC≡CH（吸电子诱导效应最强），酸性最弱的是CH3CH3，所以碱性最强的是乙基负离子，所以本题答案是C。