八水氢氧化钡相变材料储热性能实验

盛 强 邢玉明

(北京航空航天大学 航空科学与工程学院，北京100191)

罗 恒

(北京宇航系统工程研究所，北京100076)

相变储能技术是利用相变材料的相变潜热在相变过程中进行能量的储存或释放.其中，固液相变材料(PCM，Phase Change Material)具有相变过程等温或近似等温和潜热密度高等优点，广泛应用于太阳能储存、工业余热回收、建筑节能以及电子设备热分析等领域[1].结晶水合盐相变材料是一种重要的中、低温固液相变储能材料.这种材料的优点是熔解热高，熔化时体积变化小，与有机类相变材料相比，具有较高的导热系数[2].但结晶水合盐存在过冷现象严重、相分离和腐蚀性等缺点.为了消除或减缓其过冷度和抑制相分离，通常采用的办法是添加一定量的成核剂和增稠剂.目前探寻给定相变材料的成核剂和增稠剂方法主要是通过大量的材料进行测试寻找，有时对于它们的有效性找不到合乎逻辑的解释，且需要花费大量的时间和精力[3].

八水氢氧化钡(Ba(OH)2·8H2O)是目前为止发现在0～120℃的低温相变温度区单位体积相变焓最高的结晶水合盐，572 MJ/m3，是有机类相变材料潜热密度的3～4倍[4].Ba(OH)2·8H2O具有一致的熔点和良好的凝固点，相变点温度为78℃，该熔点范围的相变材料可以广泛应用于采暖、废热利用和电子元件散热等领域[5].但Ba(OH)2·8H2O与大多数结晶水合盐相变材料类似，存在严重的过冷现象和较差的成核特性，如何抑制结晶水合盐的过冷度成为国内外研究人员广泛重视的焦点.文献[6]实验研究了加入不同添加剂对Ba(OH)2·8H2O成核性能的影响，筛选出合适配量并有实用价值的添加剂，改善Ba(OH)2·8H2O的成核性能.

大多数固液相变材料具有较低的导热系数，这严重影响了其发展和应用.为了改善相变储能装置的导热性能，目前，国内外研究人员在提高相变材料传热性能方面主要以添加高导热系数的添加物为主[7].文献[8]总结了开孔蜂窝金属泡沫的技术发展水平和热传递研究成果.文献[9]采用正21烷为相变材料，泡沫铜为填充材料进行实验研究，结果表明填充泡沫铜可以明显改善相变储能装置的传热性能和内部温度均匀性.文献[10]通过相变蓄放热实验对比研究和CT技术，证明了填充泡沫镍有效改善了相变材料在固液相变过程中的空穴分布和传热性能.

本文通过多次热循环实验获得Ba(OH)2·8H2O的过冷特性曲线，并分析Ba(OH)2·8H2O与金属材料之间的相容性.采用泡沫铜作为填充材料，Ba(OH)2·8H2O作为相变材料加工制作了相变储能装置.实验结果表明填充泡沫铜能够提高相变储能装置的导热性能，使相变材料的过冷问题得到明显改善.

1 实验材料与实验方法

1.1 实验材料

Ba(OH)2·8H2O相变材料为分析纯，纯度≥98%;填充材料采用孔径小、孔隙率高的泡沫铜材料，孔密度(PPI，Pores Per Inch)为25，孔隙率为97%.

1.2 Ba(OH)2·8H2O热循环实验

采用4支两两一组的紫铜试管和铝合金试管，将相同质量的Ba(OH)2·8H2O分别填装密封在4个金属试管内，防止熔融状态下的Ba(OH)2·8H2O与空气中二氧化碳反应，生成碳酸钡，导致实验失败.实验中采用探针型Pt100热电阻温度传感器，测温误差为±0.1℃，热电阻头部测温区位于试管中央并与药品充分接触.将4支金属试管放置于带有温度控制器的恒温水槽中，如图1所示，首先通过电加热器加热水槽中的水，待相变材料完全熔化后，关闭电加热器，打开恒温水槽排热水阀门和进冷水阀门使药品完全冷却，保持水温在50～95℃之间变化完成一个药品的熔化—凝固热循环实验.上述热循环连续进行直到热循环次数达到150次，与热电阻上部引线连接的数据采集模块(ADAM-4015)按2 s的固定时间间隔记录药品温度与时间的对应关系，绘制出药品的升/降温曲线.在经过50次热循环实验后分别截取一组与药品充分接触的紫铜、铝合金试管进行扫描电子显微镜(SEM，Scanning Electron Microscope)分析，获得Ba(OH)2·8H2O与这两种金属材料的相容性分析结果.

图1 Ba(OH)2·8H2O热循环实验示意图

1.3 Ba(OH)2·8H2O/泡沫铜传热性能实验

传热性能实验中加工制造了含/未含泡沫铜的两个几何形状和材料相同的相变储能装置，在相变储能装置的下底面紧密贴附着与其底面积大小相等的薄膜电加热器，尽可能地减少电加热器与相变储能装置之间的接触热阻.经过标定的6支贴片式热电阻固定在两组相变储能装置上表面的相同位置，目的是为了能够进行实验结果比对，温度随时间变化的曲线由在热循环实验中应用的数据采集系统自动记录.传热性能实验中热电阻布置和相变储能装置结构图如图2所示.

图2 热电阻布置和相变储能装置结构图(单位:mm)

2 实验结果与讨论

2.1 Ba(OH)2·8H2O热循环实验结果

2.1.1 Ba(OH)2·8H2O热循环升/降温曲线分析

图3是纯Ba(OH)2·8H2O经过不同热循环次数后温度随时间的变化曲线.通过Ba(OH)2·8H2O的升/降温曲线可以看出都存在一个明显的恒定温度平台，即Ba(OH)2·8H2O的相变点温度.在经过1，50，100，150次热循环后，该相变材料的熔点温度变化分别为77.7，78，78，77.84℃，凝固点温度变化分别为77.88，78.13，78.13，78.08℃.随着热循环次数的增加，该相变材料熔化/凝固温度的变化很小，其温度变化处于文献[1－2]提供Ba(OH)2·8H2O相变温度78℃左右.在步冷曲线中，发现液相的Ba(OH)2·8H2O温度迅速降低，该相变材料在不同的热循环次数有不同程度的过冷，其过冷度变化分别为16.63，10.27，10.32，14.56℃.Ba(OH)2·8H2O的相变点温度与过冷度变化随着热循环次数的增加是没有规律的.

图3 Ba(OH)2·8H2O多次热循环后升/降温曲线分布图

2.1.2 Ba(OH)2·8H2O与金属材料相容性分析

图4和图5分别是Ba(OH)2·8H2O在50次熔化—凝固热循环后对铝合金和紫铜试管截面的SEM扫描照片，短期的热循环实验可以足够预测分析材料之间的腐蚀情况[11].通过SEM扫描结果对比，发现铝合金试管在经历50次热循环后金属表面腐蚀损坏严重，在Ba(OH)2·8H2O和铝合金材料交界处形成了较大的腐蚀缝隙，而紫铜金属表面只出现了细小的相变微裂纹.在相同Ba(OH)2·8H2O相变材料和实验条件作用下，铝合金的腐蚀速率大于紫铜的腐蚀速率.这是由于铝合金在强碱性溶液中具有很高的活性，受到电化学腐蚀产生较大的电流密度，在铝合金表面腐蚀活性较高的缺陷位置优先发生局部腐蚀破坏，腐蚀产物在苛刻的腐蚀条件下生成并沿着腐蚀细纹方向发展;紫铜在强碱性溶液中易与氧气发生氧化还原反应生成更稳定的铜的氧化物，随着氧化膜的生长，减少了基体上的腐蚀活性点，阻止了紫铜基体继续被腐蚀，降低了腐蚀反应速率.与文献[12]关于Ba(OH)2·8H2O相容性的论述相符.说明紫铜金属与Ba(OH)2·8H2O有优良的相容性，可以作为承装和填充Ba(OH)2·8H2O的金属材料.从上述腐蚀机理可以看出，Ba(OH)2·8H2O的除气和容器焊接封装的真空度及焊缝质量对容器的使用寿命起到了至关重要的作用，因此，在制备过程中应处于真空充氩的状态下，阻止不纯物质混入，保证相变储能装置的产品质量.

图4 Ba(OH)2·8H2O与铝合金相容性的SEM扫描照片

图5 Ba(OH)2·8H2O与紫铜相容性的SEM扫描照片

2.2 Ba(OH)2·8H2O/泡沫铜传热性能实验结果

2.2.1 泡沫铜对Ba(OH)2·8H2O传热性能的影响

依据Ba(OH)2·8H2O和金属材料的相容性分析，制作了一组含/未含泡沫铜的紫铜相变储能装置.在相同加热功率条件下含/未含泡沫铜的相变储能装置壁面平均温度随时间变化的对比升温曲线如图6所示.相变材料在吸热储能过程中分别处于3种状态，即固相区、固液两相区和液相区.当相变材料受热处于固相区时，相变储能装置壁面平均温度从初始温度升高到Ba(OH)2·8H2O的相变点温度78℃，含泡沫铜比未含泡沫铜的相变储能装置更早达到储热过程的熔点温度，说明泡沫铜的填充提高了相变储能装置内部的导热系数，从而缩短了相变过程的时间.当Ba(OH)2·8H2O受热处于固液两相区时，含/未含泡沫铜的相变储能装置均处于升温速率近似一致的平台期，在此阶段相变潜热是相变材料的主要吸热方式.当Ba(OH)2·8H2O受热全部熔化处于液相区时，壁面平均温度随时间变化曲线由固液两相平缓区变为纯液相陡峭区，Ba(OH)2·8H2O在单相区吸热主要表现为显热，泡沫铜的填充大大地强化了相变材料在储能过程中的传热效果.

图6 含/未含泡沫铜相变储能装置的平均壁面升温曲线

2.2.2 泡沫铜对Ba(OH)2·8H2O过冷问题的影响

图7是在相同自然冷却条件下含/未含泡沫铜的相变储能装置壁面平均温度随时间变化的对比降温曲线.当未含泡沫铜相变储能装置的壁面平均温度下降到68.8℃时，Ba(OH)2·8H2O才开始迅速结晶，释放出潜热，过冷度为8.2℃;当含泡沫铜相变储能装置的壁面平均温度下降到75.9℃，发现过冷度降低到1.1℃.说明泡沫金属骨架结构为Ba(OH)2·8H2O提供成核位置并且有效地降低相变材料的过冷度.

图7 含/未含泡沫铜相变储能装置的平均壁面降温曲线

3 结论

1)经过150次的加速热循环实验，发现Ba(OH)2·8H2O随着热循环次数的增加，其熔化和凝固温度表现基本无变化，说明该相变材料在短期内使用具有很好的热可靠性.考虑到相变材料的更长时间使用，建议进行热循环次数更多的实验.

2)在Ba(OH)2·8H2O与紫铜和铝合金金属的相容性实验中，通过扫描电镜观测了其腐蚀表面的微观形态，结果表明Ba(OH)2·8H2O对铝合金有一定的腐蚀性，与紫铜具有良好的相容性.

3)通过Ba(OH)2·8H2O/泡沫铜传热性能实验，获得在相同实验条件下含/未含泡沫铜相变储能装置在熔化和凝固过程中温度随时间变化的对比曲线，填充泡沫铜不仅能够有效地增强相变材料的导热性能，还可以提高相变材料的成核能力、改善过冷性能.

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