芳烃对柴油超深度加氢脱硫的影响

邵志才，高晓冬，聂 红

（中国石化 石油化工科学研究院，北京100083）

近年来，随着环保意识的增强，各国对柴油中的硫含量作了越来越严格的限制，尽可能降低柴油中的硫含量成为普遍关注的重要课题，柴油中的杂质如氮化物和芳烃对其加氢脱硫的影响也引起了研究人员的关注。相对于氮化物，芳烃对柴油加氢脱硫影响的研究较少［1-3］。在已有的研究中多数采用模型化合物，而应用实际油品考察芳烃对加氢脱硫影响的不多。实际柴油馏分中大部分芳烃为单环芳烃和双环芳烃，三环芳烃相对较少。为了考察不同芳烃类型对柴油加氢脱硫的影响，笔者采用在实际柴油馏分中添加甲苯和萘的方法，考察环数不同的芳烃在NiW／Al2O3和CoMo／Al2O3催化剂催化作用下对柴油超深度加氢脱硫的影响。

1 实验部分

1.1 原料和催化剂

取2份镇海直馏柴油（15kg），分别添加相同质量的甲苯（5.16kg）或甲苯（4kg）＋萘（1.16kg），得到2种硫含量、氮含量和芳烃含量相同，而芳烃类型不同的加氢原料B1和B2，如表1所示。B2原料中单环芳烃含量比B1原料低，双环芳烃含量则比B1原料高。

催化剂为中国石化石油化工科学研究院研制的NiW／Al2O3和CoMo／Al2O3催化剂。

1.2 催化剂的表征

采用美国Micromeritics-ASAP 2420型自动吸附仪测定催化剂的孔结构性质。采用美国BIO-RAD公司FTS3000型傅里叶红外光谱仪测定样品的酸类型和酸强度。

表1 2种加氢原料油的主要性质Table 1 Properties of two feeds for hydrotreating

1.3 加氢脱硫实验及原料和产物硫含量分析方法

采用小型固定床连续等温加氢装置进行柴油的加氢脱硫实验。催化剂经预硫化后，在氢分压4.8MPa、液时空速2.0h-1、氢／油体积比300的条件下，待催化剂初活稳定后，考察柴油原料B1、B2的加氢脱硫性能，反应温度分别为350、360℃。

采用SLFA-2800X射线检测仪测定原料硫含量，采用WK-2B微库仑滴定仪测定产物硫含量。

1.4 分子模拟计算

为了从分子水平考察柴油中芳烃对加氢脱硫的影响，利用分子模拟方法计算柴油中典型单体硫化物（如DBT、4，6-DMDBT）和甲苯及萘在催化剂表面的吸附强度。采用量子力学（Quantum mechanics，QM）方法研究化学吸附，以Accelrys公司MS3.1分子模拟软件进行计算。

2 结果与讨论

2.1 单环芳烃和双环芳烃对柴油超深度加氢脱硫反应产物的影响及其机理

2.1.1 对反应产物性质的影响

在氢分压4.8MPa、液时空速2.0h-1、氢／油体积比300的条件下，考察了反应温度分别为350、360℃时，NiW／Al2O3和CoMo／Al2O3催化剂催化作用下含单环芳烃和双环芳烃的柴油原料B1、B2加氢脱硫反应产物的性质，结果列于表2。

表2 NiW／Al2O3和CoMo／Al2O3催化作用下柴油原料B1和B2加氢脱硫反应产物的性质Table 2 Properties of hydrodesulfurization products of B1and B2over NiW／Al2O3and CoMo／Al2O3catalysts

由表2可以看出，除个别反应条件外，B1和B2原料的加氢产物中硫质量分数均低于50μg／g，属于超深度加氢脱硫水平。而且，无论采用NiW／Al2O3，还是采用CoMo／Al2O3催化剂，在相同反应条件下，B1原料加氢产品的硫含量均低于B2原料的加氢产物。2种原料的主要差别在于单环芳烃和双环芳烃含量不同，即B2原料中单环芳烃含量比B1原料低，而双环芳烃含量较高。因此，上述结果可以归结于双环芳烃和单环芳烃对该脱硫反应抑制程度的不同。

2.1.2 机理分析

一般硫化物的加氢脱硫有直接氢解（DDS）和加氢（HYD）2条路径。柴油超深度加氢脱硫主要脱除第4位或第6位有取代基的二苯并噻吩（DBT）类硫化物（如4-甲基二苯并噻吩4-MDBT、4，6-二甲基二苯并噻吩4，6-DMDBT）。在深度脱硫阶段，DBT类硫化物脱除相对较容易，主要通过DDS路径脱除；超深度脱硫阶段中，含有位阻取代基的4-MDBT和4，6-DMDBT主要通过HYD路径脱除。Isoda等［4］研究发现，88%的4，6-DMDBT加氢脱硫反应通过HYD路径进行，4-MDBT的加氢脱硫反应也主要通过HYD路径完成。

4-MDBT和4，6-DMDBT类化合物脱硫反应的HYD路径需要先进行芳烃饱和再脱硫，其第一步反应途径与芳烃加氢的反应途径相似，4-MDBT及4，6-DMDBT类化合物和芳烃可能吸附在相同的活性位上，产生竞争吸附。与单环芳烃相比，双环芳烃更容易吸附于催化剂的加氢活性位上［5］，与硫化物产生更强的竞争吸附，从而对脱硫反应产生更大的抑制作用，增加了脱硫的难度。因此，对于双环芳烃含量较高的B2原料，其脱硫反应受芳烃抑制的程度明显大于B1原料，相应地硫化物脱除的效率也较后者低。

2.2 单环芳烃和双环芳烃对柴油超深度加氢脱硫动力学参数的影响

式（1）中，t为反应时间，h；n为反应级数，n≈1.65；wf和wp为原料和产物中硫质量分数，μg／g。

以B1原料的加氢脱硫反应速率常数为基准，则由B2原料和B1原料的反应速率常数比值，可以得到B2原料对B1原料的相对反应速率常数kR，结果列于表3。

由表3可以看出，在相同反应条件下，2种催化剂催化作用下B2原料的加氢脱硫反应的k均低于B1原料加氢脱硫反应的k，表明双环芳烃对加氢脱硫反应的抑制作用强于单环芳烃。当原料由B1变为B2后，以NiW／Al2O3为催化剂的加氢脱硫反应k的降低幅度明显大于以CoMo／Al2O3为催化剂时k的降低幅度，表明双环芳烃对这2种催化剂催化加氢脱硫反应的k的影响程度不同，对前者的抑制作用大于对后者的抑制作用。

无论B1原料还是B2原料，在相同反应条件下，采用NiW／Al2O3和采用CoMo／Al2O3催化剂其加氢脱硫产物的硫含量不同（见表2），表明2种催化剂催化加氢脱硫的速率不同。

根据加氢脱硫动力学模型可以计算出在相同反应温度下，B1、B2原料在 NiW／Al2O3和CoMo／Al2O3催化下的加氢脱硫反应速率常数k，计算公式如式（1）［6］所示。

表3 NiW／Al2O3和CoMo／Al2O3催化作用下B1和B2加氢脱硫反应速率常数（k）和相对加氢脱硫反应速率常数（kR）Table 3 HDS reaction velocity constant（k）and relative HDS reaction velocity constant（kR）of B1and B2over NiW／Al2O3and CoMo／Al2O3catalysts

王倩［3］通过模型化合物研究发现，以NiW／Al2O3和CoMo／Al2O3作为催化剂时，4，6-DMDBT加氢脱硫反应的主导反应途径均为HYD路径，四氢萘对HYD路径的抑制作用在采用NiW／Al2O3时比采用CoMo／Al2O3时更大。如前所述，这种抑制作用主要源于芳烃分子与4，6-DMDBT等硫化物分子在加氢活性位上的竞争吸附。与单环芳烃相比，双环芳烃在加氢活性位上的竞争吸附能力更强，其对这2种催化剂催化加氢脱硫HYD路径的抑制程度的差别可能进一步扩大。

表4列出了实验用的 NiW／Al2O3和CoMo／Al2O3催化剂的主要物化性质。由表4可以看出，NiW／Al2O3具有一定量的B酸，较强的B酸可以提高芳烃加氢反应速率［7-8］，芳烃可以较强地吸附在NiW／Al2O3上，较快地发生反应。超深度脱硫阶段含有位阻取代基的4-MDBT和4，6-DMDBT则主要通过HYD路径脱除，如前所述，HYD路径的第一步反应途径与芳烃加氢的反应途径相似。因此，与CoMo／Al2O3相比，芳烃对NiW／Al2O3催化加氢脱硫的HYD路径的抑制较大。

表4 NiW／Al2O3和CoMo／Al2O3催化剂主要物化性质Table 4 Physical and chemical properties of NiW／Al2O3and CoMo／Al2O3catalysts

2.3 甲苯、萘和硫化物在 NiW／Al2O3和CoMo／Al2O3上吸附的分子模拟

为了更清楚地解释单环芳烃、双环芳烃对催化剂脱硫活性的不同抑制作用，利用分子模拟技术计算了真实油品中典型的硫化物（如DBT和4，6-DMDBT）以 及 甲 苯 和 萘 在 NiW／Al2O3和CoMo／Al2O3催化剂表面的吸附能［9］。硫化物和芳烃在催化剂表面有多种吸附构象，但计算过程中主要比较了平躺构象，这是因为，①平躺构象有利于吸附位与吸附质分子的共轭电子之间作用，吸附强度大，从整体来看，应该占主要地位；②可以抵消空间位阻效应的影响，从而统一计算条件，结果有可比性；③计算考虑的催化剂模型是单片层，如果为多片层时，则更倾向于平躺吸附。DBT分子在NiW／Al2O3催化剂表面的2种典型平躺吸附构象如图1所示。

硫化物分子和芳烃分子在催化剂活性位上的平躺吸附构象类似图1中的构象A和构象B。化合物在催化剂活性位上的吸附热（绝对值）越大，表明其在催化剂活性位上的吸附能力越强［10-11］。柴油中典型硫化物以及甲苯和萘的吸附能列于表5。

图1 DBT在NiW／Al2O3催化剂活性位上的平躺吸附构象模型Fig.1 Flat adsorption configuration models of DBT on NiW／Al2O3catalyst active site

由表5可以看出，在 NiW／Al2O3和CoMo／Al2O3催化剂上，除在CoMo／Al2O3催化剂上构象A外，甲苯的吸附强度均比DBT高，比4，6-DMDBT稍高；萘的吸附强度比DBT、4，6-DMDBT和甲苯都高。因此在超深度加氢脱硫时，与甲苯相比，萘与硫化物存在更强的竞争吸附，从而更大程度地抑制脱硫反应的进行。

此外，由表5可知，在同一构象中，甲苯、萘和DBT、4，6-DMDBT在 NiW／Al2O3的吸附热差值（2种吸附质Ea的差值）绝对值明显大于其在CoMo／Al2O3的差值绝对值，即在NiW／Al2O3上，甲苯、萘与硫化物的竞争吸附要强于其在CoMo／Al2O3上的竞争吸附，从而对NiW／Al2O3催化加氢脱硫反应产生更显著的抑制效应。

表5 分子模拟计算得到的柴油中典型硫化物和甲苯及萘的吸附能（Ea）Table 5 Adsorption energy（Ea）of typical sulfur compounds and toluene and naphthalene obtained from molecule simulation

3 结 论

（1）在 NiW／Al2O3和 CoMo／Al2O3催化剂催化作用下柴油超深度加氢脱硫时，芳烃与4-MDBT和4，6-DMDBT类化合物在催化剂上发生较强的竞争吸附，对硫化物的加氢脱硫产生抑制作用；其中，双环芳烃的竞争吸附强于单环芳烃，因而对加氢脱硫的抑制作用也强于单环芳烃。

（2）芳烃对以NiW／Al2O3为催化剂的柴油超深度加氢脱硫反应速率的影响大于对以CoMo／Al2O3为催化剂的柴油超深度加氢脱硫反应速率的影响。

致谢：在本研究的试验过程中，李皓光博士帮助完成了分子模拟的工作，对此表示诚挚的感谢。

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