H-SAPO-34分子筛磷改性机理及作用

宋守强，李黎声，李明罡，张凤美，舒兴田

（1.中海油研究总院，北京100027；2.中国石化 石油化工科学研究院，北京100083）

乙烯和丙烯是现代石油化学工业的重要基础原料，增产乙烯和丙烯技术以及原料可替代技术始终是世界各大石油公司和研究机构长期关注与研发的热点［1-6］。我国能源赋存特点相对“富煤、贫油和少气”，发展现代煤化工产业和煤制烯烃技术有着迫切需要。目前，在国内煤制烯烃领域已经形成中国科学院大连化学物理研究所的DMTO技术、中国石化上海石油化工研究院的SMTO技术以及国外UOP／Hydro的MTO技术共存局面，均以SAPO-34分子筛作为催化剂。关于SAPO-34分子筛催化剂的性能［7-12］、制备［13-15］、MTO 反应条件［16-19］及反应机理［20-22］的研究报道已经有许多，但是关于SAPO-34分子筛磷改性和机理以及对MTO反应性能影响的研究报道较少［23］。

笔者选取Si含量和晶粒大小不同的2种H-SAPO-34分子筛，结合饱和浸渍和水热处理负载不同数量的磷氧化物，对其进行磷改性。考察分子筛的物相、孔结构和酸性以及结构元素配位随磷负载量的变化，分析磷改性作用机理，采用脉冲微反实验技术评价磷改性对催化剂催化甲醇转化性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

2个SAPO-34分子筛样品，n（Si）／n（Si＋Al＋P）为0.120的样品来自湖南建长石化有限责任公司，n（Si）／n（Si＋Al＋P）为0.086的样品来自中国石化石油化工科学研究院；磷酸氢二铵（（NH4）2HPO4），分析纯，北京益利精细化学品有限公司产品；甲醇（CH3OH），一级色谱纯，天津市四友生物医学技术有限公司产品。

1.2 分子筛的处理

SAPO-34分子筛合成原料中不含Na等碱金属离子，所以原粉在570℃焙烧2h脱除模板剂后即为H型分子筛H-SAPO-34。以H-SAPO-34分子筛为基准，即其n（P）／n（Si）＝0。按照磷负载量（即n（P）／n（Si））分 别 为 0.33、0.67、1.00、1.33 和1.67的比例，称取所需 （NH4）2HPO4固体并配制成一定浓度水溶液，与H-SAPO-34分子筛进行饱和浸渍。在烘箱中120℃烘干处理4～12h，之后置于水热老化装置中在550℃和100%水蒸气气氛下水热处理2h，即得到磷改性的H-SAPO-34分子筛样品。n（Si）／n（Si＋Al＋P）为0.120和0.086的 H-SAPO-34分子筛的样品编号分别为S1、S2，所对应的磷改性样品编号依次为P-S1-1～P-S1-4和P-S2-1～P-S2-5。

所得分子筛样品经压片和筛分，取20～40目颗粒用于反应评价。

1.3 分子筛的表征

采用Philips公司Analytical型X射线衍射仪对分子筛样品进行物相分析；Cu靶，Kα辐射，Ni滤波片，超能探测器，管电压30kV，管电流40mA。采用Rigaku公司3271E型X射线荧光光谱仪测定分子筛样品的元素含量。采用Micromeritics公司ASAP2400型静态N2吸附仪测定分子筛样品的比表面积和孔体积；试样先在550℃下真空脱气4h，冷却后进行N2吸附-脱附实验，按照BET公式计算比表面积，相对压力为0.98时吸附N2的体积作为试样的孔体积。采用Micromeritics公司AutochemⅡ2920程序升温脱附仪测定分子筛样品的酸性；催化剂装量0.2g，He流量25mL／min，以20℃／min升温至600℃，吹扫60min驱除催化剂表面吸附的杂质，然后降温至100℃，换成NH3-He混合气（NH3体积分数为10.02%）吸附30min，再继续以He气吹扫90min至基线平稳，以脱附物理吸附NH3，再以10℃／min升温至600℃进行脱附，保持30min，脱附结束；采用TCD检测器检测NH3浓度变化，积分得到总酸量，通过模拟分峰确定强、弱酸脱附温度和酸量。

采用Varian INOVA300型核磁共振波谱仪测定分子筛样品的29Si NMR、27Al NMR和31P NMR谱；固体双共振探头，φ6mm ZrO2转子。29Si NMR的共振频谱为59.588MHz，魔角转速为3kHz，采样时间0.02s，脉宽1.5μs（对应20°扳倒角），循环延迟时间3s，扫描次数3000次，以Si（CH3）4为标样；27Al NMR的共振频率为78.162MHz，魔角转速为5kHz，采样时间0.02s，脉宽0.3μs（对应18°扳倒角），循环延迟时间1.0s，扫描次数6000次， 以 1mol／L 的 Al（H2O）3＋6为标样；31P NMR的共振频率为124.424MHz，魔角转速为5kHz，采样时间0.02s，脉宽1.2μs（对应30°扳倒角），循环延迟时间1.0s，扫描次数3000次，以85%质量分数的H3PO4为标样。

1.4 MTO脉冲微反评价及产物分析方法

MTO脉冲微反评价装置由石英管反应器（300mm×φ8mm×2mm）、电加热炉、温控仪、气相色谱仪、积分仪和气路系统构成。

反应管中装填分子筛颗粒0.1g，采用微量注射器进样，每次甲醇进样体积0.5μL。改变反应温度考察分子筛催化剂对甲醇转化的催化活性，每个温度至少重复2次实验，取绝对误差不大于1%的2次数据作为评价结果。

采用配有Porapak Q填充柱（2500mm×φ3mm×0.25mm）和氢焰离子化（FID）检测器的气相色谱仪测定反应产物组成。经标定确认的产物有CH4、C2H6、C2H4、C2H2、C3H8、C3H6，以及芳烃中的C6H6、C6H5CH3、C6H4（CH3）2。C4烃、C5烃、C6＋烃按碳数分离。采用峰面积归一法对产物定量，并通过质量校正因子、摩尔校正因子和烃碳数校正因子校正后计算甲醇转化率及各烃产物的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 磷改性H-SAPO-34分子筛的磷负载量（n（P）／n（Si））对其物化性能的影响

2.1.1 对物相及相对结晶度的影响

图1为H-SAPO-34分子筛样品S1和S2的形貌，磷改性后样品的元素组成和相对结晶度列于表1。由图1看到，S1和S2均为立方晶体，但具有不同晶粒尺寸。样品S1的晶粒尺寸范围为5～10μm，样品S2的晶粒尺寸范围为3～6μm，晶体表面存在一些缺陷孔，晶体中还夹杂少量无定型颗粒。

由表1可知，随着n（P）／n（Si）增加，磷改性样品中的Si和Al的摩尔分数降低，P的摩尔分数增加。样品S1经磷改性后相对结晶度随n（P）／n（Si）增加而有规律降低；样品S2经磷改性后情况不同，尽管相对结晶度下降，但是当n（P）／n（Si）在0.33～1.00范围基本保持不变。

图1 H-SAPO-34分子筛样品的SEM照片Fig.1 SEM images of H-SAPO-34samples

表1 磷负载量（n（P）／n（Si））对磷改性H-SAPO-34分子筛元素组成和相对结晶度的影响Table 1 The effects of n（P）／n（Si）on relative crystallinity and element composition of P-modified H-SAPO-34samples

H-SAPO-34分子筛样品S1、S2和磷改性后样品的XRD谱示于图2。由图2可见，各样品在2θ为26°和31°左右均出现SAPO-34分子筛的特征双峰［24］。S1经磷改性后，随着n（P）／n（Si）增加，其特征衍射峰强度下降；S2经过磷改性后，其特征衍射峰强度在n（P）／n（Si）为0.33～1.00范围内基本没有变化，当n（P）／n（Si）较大时，在2θ为20.4°和21.5°处出现磷酸铝盐的鳞石英特征衍射峰，表明有AlPO4盐鳞石英相析出，分子筛结构部分被破坏。

图2 不同磷负载量（n（P）／n（Si））的磷改性 H-SAPO-34分子筛的XRD谱Fig.2 XRD patterns of P-modified H-SAPO-34with different n（P）／n（Si）

2.1.2 对孔结构的影响

H-SAPO-34分子筛样品S1、S2和其磷改性后样品的孔结构参数列于表2，它们的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线示于图3。由表2可知，与S2高达59m2／g的外表面积相比，S1的外表面积很小，只有5m2／g，总孔体积也较小。在n（P）／n（Si）均为0.33时，磷改性样品P-S1-1的外表面积可忽略不计，而磷改性样品P-S2-1的外表面积仍高达23m2／g；当n（P）／n（Si）为1.00时，S2磷改性样品的外表面积仍可达6m2／g。从孔体积降幅看，S2磷改性样品的降幅均大于S1磷改性样品的降幅。

表2 H-SAPO-34分子筛样品S1、S2和其磷改性后样品的孔结构参数Table 2 The pore structure parameters of S1and S2and their P-modified samples

由图3（a）、（b）可知，对于S1及其磷改性样品，N2吸附-脱附等温线所对应的孔体积随着样品的n（P）／n（Si）增加而减小，n（P）／n（Si）为0.67和1.00样品的孔体积相近，相对结晶度也相近；对于S2及其磷改性样品，n（P）／n（Si）为0.33样品的孔体积比n（P）／n（Si）＝0的样品大幅度减小，对应相对结晶度也大幅度下降，n（P）／n（Si）在0.33～1.00之间的样品的孔体积相近，相对结晶度也几乎无变化，但n（P）／n（Si）为1.33和1.67样品的孔体积均显著降低，相对结晶度降幅也很大。

由图3（a′）、（b′）可知，对于S1及其磷改性样品，磷改性样品在孔径范围4～20nm少量孔的消失体现了磷氧化物的填充效应。对于S2及其磷改性样品，随着n（P）／n（Si）的增加，样品在孔径范围4～20nm纳米孔的孔体积有规律减少，既体现了填充效应，又反映出磷氧化物在分子筛外表面均匀分布的特征；当孔径分布曲线接近重合时，孔体积和外表面积也明显变小（见表2）。

图3 H-SAPO-34分子筛样品S1、S2和其磷改性后样品的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms and BJH pore size distribution profiles of S1and S2and their P-modified samples

2.1.3 对酸性的影响

H-SAPO-34分子筛样品S1、S2和其磷改性后样品的酸性列于表3。由表3可知，对于S1及其磷改性样品，随着n（P）／n（Si）增加，强酸酸量逐渐下降，强酸所对应的脱附温度也降低。S2及其磷改性样品却出现异样现象，在n（P）／n（Si）为0.33时，强酸和弱酸的酸量均比S2增加12%左右，而且对应强酸的脱附温度提高18℃以上；n（P）／n（Si）在0.33～1.00范围增加时，强酸和弱酸的酸量缓慢下降，酸量仍较高。

2.1.4 对29Si、27Al、31P NMR谱的影响

H-SAPO-34分子筛样品S1、S2及其磷改性样品的27Al、31P和29Si NMR谱如图4所示。

H-SAPO-34分子筛的27Al、31P和29Si NMR谱的共振峰和化学位移均与吸水或脱水状态有关。由于极易吸水，常见H-SAPO-34样品的NMR谱均在吸水状态时测得；吸水状态时27Al NMR谱在化学位移42和-13处各有一峰，当脱水后，化学位移-13附近的共振峰消失，化学位移42处的共振峰移至34［25-28］；吸水状态时29Si NMR谱在化学位移-90［28-29］左右存在一宽化共振峰，经焙烧脱水后峰形变尖锐；吸水状态时31P NMR谱在化学位移-27附近存在主共振峰，在-15附近存在肩峰，经焙烧脱水后肩峰消失，主化学位移共振峰变尖锐，对称性提高［26］。

表3 H-SAPO-34分子筛样品S1、S2和其磷改性后样品的酸性参数Table 3 Acidity parameters of S1and S2and their P-modified samples

图4 H-SAPO-34分子筛样品S1、S2及其磷改性样品的27 Al、31P和29Si NMR谱Fig.4 29Si，27 Al，31P NMR spectra of S1and S2and their P-modified samples

Buchholz等［27］认为，H-SAPO-34分子筛骨架中四配位骨架 Al（Al（OSi）n（OP）4-nHn（n＝0，1））共振峰的化学位移为34，当Si—OH—Al桥羟基与3个水分子发生物理吸附或氢键结合时，化学位移共振峰移至42，当桥羟基断裂并与3个水分子配位形成六配位骨架Al时，化学位移为-13。四配位骨架P的共振峰化学位移为-27，当P—O—Al键中Al原子和吸附水形成六配位Al时，Al的化学位移也是-13，当P—O—Al断裂，P与2分子水键合形成五配位P时，P的化学位移为-15，这时的Al吸附3分子水形成六配位Al，化学位移为-13。因此，在H-SAPO-34分子筛处于吸水状态时，六配位Al的比例很高，配位情况也较复杂。

从图4（a1）和（b1）可以看出，随着n（P）／n（Si）增加，磷改性样品的27Al NMR谱在化学位移-13处的共振峰强度和峰面积逐渐缩小，化学位移42处的主共振峰强度和峰面积不断增加，表明负载的磷氧化物在分子筛表面与Si—OH—Al桥羟基以及P—O—Al基中的Al发生作用，形成新的磷氧铝配位结构。以S2磷改性样品为例，当n（P）／n（Si）为1.67时，化学位移42处的共振峰降至化学位移40左右，与磷酸铝鳞石英相生成有直接关系。

从图4（a2）和（b2）可以看出，随着n（P）／n（Si）的增加，磷改性样品的31P NMR谱中肩峰的峰强度和峰面积比例均降低，表明负载的磷氧化物在分子筛表面和P—O—Al基中的P发生作用，形成新的磷氧配位结构；主共振峰化学位移由-27移至-29～-30.5，峰强度和峰面积比例升高。化学位移-32±2处的P共振峰与骨架铝Al—O—P结构的二级配位环境［30］有关，进一步表明负载的磷氧化物和表面P配位成键。

从图4（a3）和（b3）可以看出，随着n（P）／n（Si）增加，S1、S2磷改性样品的29Si NMR谱除了主化学位移-90的峰外，在-110附近有新峰出现，表明在SAPO-34分子筛局部结构中出现Si（OSi）4无定形相［28-29］，样品S1在n（P）／n（Si）为0.33时已十分明显，而样品S2在n（P）／n（Si）大于1.0时才比较显著，与表面Si—OH—Al的密度有关。由此表明，磷改性不仅会破坏H-SAPO-34分子筛的骨架结构，还会促进磷酸铝AlPO4鳞石英相和Si（OSi）4无定形相析出。

2.2 H-SAPO-34分子筛磷改性的作用机理

通过以上对H-SAPO-34分子筛磷改性研究发现，n（P）／n（Si）对2组 H-SAPO-34分子筛性质的影响存在差异，如低硅小晶粒样品S2在n（P）／n（Si）为0.33～1.00范围时出现相对结晶度不下降和酸量异常升高现象。为此，探讨H-SAPO-34分子筛磷改性的作用机理。

由于样品S2的外表面积较大以及Si含量较低，分子筛晶体外表面暴露的Si—OH—Al结构的密度较低，P—O—Al结构的密度大，所以表面骨架Al和骨架P的数量多，表面骨架Si的数量相对较少。当n（P）／n（Si）为0.33时，出现相对结晶度大幅降低和酸量异常增加现象，表明负载的磷氧化物和表面的骨架Al和骨架P键合。当磷氧化物和表面骨架Al键合时，将造成表面Si—OH—Al结构和P—O—Al结构破坏并引起相对结晶度降低；当部分磷氧化物和表面骨架P键合时会形成缩聚磷酸，引起酸量异常升高。

n（P）／n（Si）在0.33～1.00时，相对结晶度不变化，而且酸量仍较高，表明磷改性H-SAPO-34表面的骨架Al和骨架P的PO4配位没有达到饱和，没有引起结构进一步破坏。但是，当继续增加n（P）／n（Si）时，将促进骨架Al的骨架键断裂并以磷酸铝盐AlPO4鳞石英相析出，同时也促进骨架Si的骨架键断裂并以Si（OSi）4无定形相析出。

以上分析表明，在高温水热条件下，磷氧化物能够均匀分布在H-SAPO-34分子筛晶体的外表面，并随机与表面的P—O—Al键和Si—OH—Al键的骨架元素发生作用。当磷氧化物和分子筛表面的骨架Al和骨架P发生配位，有破坏骨架键的作用，并引起相对结晶度、比表面积、孔体积以及酸量降低。随着n（P）／n（Si）增加，骨架 Al的磷氧化物配位数增加，促进了磷酸铝鳞石英相的生成，以及分子筛表面局部骨架脱硅迁移和析出Si（OSi）4无定形相。

2.3 磷改性 H-SAPO-34分子筛的n（P）／n（Si）对其甲醇制烯烃（MTO）催化性能的影响

在反应温度450、500℃下对S1、S2及其磷改性样品进行甲醇脉冲微反评价。结果显示，各样品催化MTO反应的甲醇转化率均为100%，说明在该实验条件下不能区分n（P）／n（Si）对分子筛样品催化 MTO反应活性的影响，但n（P）／n（Si）影响反应产物烃的碳数分布和烃类产物选择性。

2.3.1 对反应产物烃的碳数分布的影响

在不同反应温度下，磷改性H-SAPO-34分子筛催化MTO反应产物烃的碳数分布随分子筛中n（P）／n（Si）的变化示于图5。

由图5可知，在不同反应温度下，无论是以S1还是S2的磷改性样品为催化剂，C2和C3烃都是MTO的重要烃产物；随着n（P）／n（Si）增加，产物中C4、C5烃的含量有所下降，C2烃的含量明显增加，表明H-SAPO-34分子筛经磷改性后进一步提高了其对产物的择形性。

2.3.2 对烃类产物选择性的影响

以反应温度500℃时S2及其磷改性样品催化MTO反应所得烃类产物选择性变化说明磷改性效果，结果列于表4。

图5 不同反应温度下不同n（P）／n（Si）磷改性H-SAPO-34分子筛催化MTO产物烃的碳数分布Fig.5 The carbon number distributions of hydrocarbon products from MTO over P-modified H-SAPO-34with different n（P）／n（Si）at different temperatures

表4 S2及其磷改性样品催化MTO反应所得烃类产物选择性Table 4 Hydrocarbon selectivity in MTO over S2and its P-modified samples

由表4可知，随着n（P）／n（Si）增加，、＋的选择性提高，C4和C5选择性下降，但是选择性和／（＋）也降低，表明磷改性在提高择形性的同时，也会影响反应物和产物的扩散性能，加剧了氢转移反应发生。在反应温度500℃时，适宜的n（P）／n（Si）在0.33～1.33范围，n（P）／n（Si）为1.33时，对C、C＋C烯烃的选择性最高，分别达43.20%和81.45%，与磷改性前相比分别提高了8.1和3.9百分点。

3 结 论

（1）在对H-SAPO-34进行磷改性时，高温水蒸气作用可以使磷氧化物均匀分布在H-SAPO-34分子筛晶体的外表面，并随机与外表面的骨架Al和骨架P发生化学配位，造成骨架P—O—Al键和Si—OH—Al键断裂，并引起晶体表面结构破坏和相对结晶度下降。提高磷负载量促进了磷酸铝盐AlPO4鳞石英相生成和无定型相Si（OSi）4析出，并伴随孔结构破坏和酸量减少。

（2）H-SAPO-34分子筛经过适度磷改性后用于甲醇制烯烃（MTO）反应，产物中C4、C5烃的含量有所下降，C2烃的含量明显增加，择形性提高；乙烯选择性提高，但是由于堵孔效应导致氢转移反应增加，丙烯选择性降低，进一步证明磷改性有修饰分子筛外表面孔口的作用。

［1］余皎.丙烯市场供需现状及发展趋势［J］.当代石油石化，2004，12（9）：35-38.（YU Jiao.Supply ＆demand status of propylene market and its development trends［J］.Petroleum ＆ Petrochemical Today，2004，12（9）：35-38.）

［2］FUJIYAMA Y.Demonstration plant for new FCC technology yields increased propylene［J］.Oil ＆ Gas Journal，2005，103（36）：54-58.

［3］TAGLIABUE M， FERRARI M， POLLESEL P.Increasing value from steam cracker olefin streams［J］.Petroleum Technology Quarterly，2004，9（1）：145-149.

［4］PARK M.Technologies for the production of secondary propylene［R］.SRI Consulting Report No 128D，2004.

［5］VORA B V，ARNOLD E C，MARKER T L.天然气到乙烯和丙烯的转化-UOP／HYDRO MTO工艺［J］.石油与天然气化工，1997，26（3）：131-137.（VORA B V，ARNOLD E C，MARKER T L.Conversion of natural gas to ethylene and propylene：UOP／HYDRO MTO Process［J］.Chemical Engineering of Oil ＆ Gas，1997，26（3）：131-137.）

［6］陈香生，刘昱，施磊.以天然气或煤基为原料的甲醇制低碳烯烃工艺工业化应用进展［J］.炼油技术与工程，2005，35（1）：5-8.（CHEN Xiangsheng，LIU Yu，SHI Lei.Commercial application development of MTO process by taking natural gas or coal as feedstock［J］.Petroleum Refinery Engineering，2005，35（1）：5-8.）

［7］STÖCKER M.Methanol to hydrocarbons：Catalytic materials and their behavior［J］. Microporous and Mesoporous Materials，1999，29（1-2）：3-48.

［8］BARGER PAUL T， WILSON STEPHEN T，HOLMGREN J S.Process for converting methanol to olefins using an improved metal aluminophosphate catalyst：US，5191141［P］.1993.

［9］CHEN D，MOLJORD K，FUGLERUD T，et al.The effect of crystal size of SAPO-34on the selectivity and deactivition of the MTO reaction［J］.Micropor Mesopor Mater，1999，29（1-2）：191-203.

［10］CHEN D，MOLJORD K，HOLMEN A.The effect of the particle size on methanol conversion to light olefins［J］.Stud Surf Sci Catal，2000，130：2651-2656.

［11］何长青，刘中民，黄兴云，等.硅磷铝分子筛SAPO-34稳定性的研究［J］.化学物理学报，1997，10（2）：181-186.（HE Changqing， LIU Zhongmin， HUANG Xingyun，et al.Investigation on the stability of silicoaluminophosphate molecular sieve SAPO-34［J］.Chin J Chem Phys，1997，10（2）：181-186.）

［12］刘中民，黄兴云，何长青，等.SAPO-34分子筛的热稳定性及水热稳定性［J］.催化学报，1996，17（6）：540-543.（LIU Zhongmin， HUANG Xingyun， HE Changqing，et al.Thermal and hydrothermal stability of SAPO-34molecular sieve［J］.Chin J Catal，1996，17（6）：540-543.）

［13］BROWN S H，WEBER W A，SHINNER R，et al.Process for producing light olefins： US，6538167［P］.2003.

［14］BOWES E，CHANG C D，SOCHA R F.Catalyst for methanol conversion by a combination of steaming and acid-extraction：US，4579993［P］.1986.

［15］CHEN J Q，BOZZANO A，GLOVER B，et al.Recent advancements in ethylene and propylene production using the UOP／hydro MTO process［J］.Catal Today，2005，106（1-4）：103-107.

［16］WU X C，ADRAHA M G，ANTHONY R G.Methanol conversion on SAPO-34：Reaction condition for fixed-bedreactor［J］.Appl Catal A：Gen，2004，260（1）：63-69.

［17］WU X C，ANTHONY R G.Effect of feed composition on methanol conversion to light olefins over SAPO-34［J］.Appl Catal A：Gen，2001，218（1-2）：241-250.

［18］MARCHI A J，FROMENT G F.Catalytic conversion of methanol to light alkenes on SAPO molecular sieves［J］.Appl Catal，1991，71（1）：139-152.

［19］BARGER P T，WILSON S T，HOLMGREN J S.Process for converting methanol to olefins using an improved metal aluminophosphate catalyst： US，5191141［P］.1993.

［20］ARSTAD B，KOLBOE S. Methanol-to-hydrocarbon reaction over SAPO-34.Moleculars confined in the catalyst cavities at short time on stream［J］.Catal Lett，2001，71（3-4）：209-212.

［21］SONG W G，FU H，HAW J F.Supera molecular origins of product selectivity for methanol-to-olefin［J］.J AM Chem Soc，2001，123（20）：4749-4754.

［22］WANG W，JIANG Y J，HUNGER M.Mechanistic investigations of the methanol-to-olefin（MTO）process on acidic zeolite catalysts by in situ solid-state NMR spectroscopy［J］.Catal Taday，2006，113（1-2）：102-114.

［23］SUN H N.Phosphorus modified small pore molecular sieve catalysts，and their use in the production of light olefins：US，5925586［P］.1999.

［24］LOK B M，MESSINA C A，PATTON R L，et al.Crystalline silicoaluminophosphates： US， 4440871［P］.1984.

［25］BLACKWELL C S，PATTON R L.Solid-state NMR of silicoaluminophosphate molecular sieves and aluminophosphate materials［J］.J Phys Chem，1988，92（13）：3965-3970.

［26］WATANABE Y，KOIWAI A，TAKEUCHI H，et al.Multinuclear NMR studies on the thermal stability of SAPO-34［J］.J Catal，1993，143（2）：430-436.

［27］BUCHHOLZ A， WANG W，AMOLD A，et al.Successive steps of hydration and dehydration of silicoaluminophosphates H-SAPO-34and H-SAPO-37 investigated by in situ CF MAS NMR spectroscopy［J］.Micropor Mesopor Mater，2003，57（2）：157-168.

［28］ZIBROWIUS B， LOEFFLER E， HUNGER M.Multinuclear MAS NMR and IR spectroscopic study of silicon incorporation into SAPO-5，SAPO-31，and SAPO-34molecular sieves［J］.Zeolites，1992，12（2）：167-174.

［29］VOMSCHEID R，BRIEND M，PELTRE M J，et al.Reversible modification of the Si environment in template-free SAPO-34structure upon hydrationdehydration cycles below ca 400K［J］.J Chem Soc，Chem Commun，1993，6：544-546.

［30］DAMODARAN K， WIENCH J W，CABRAL DE MENEZES S M，et al.Modification of H-ZSM-5 zeolites with phosphorus 2Interaction between phosphorus and aluminum studied by solid-state NMR spectroscopy［J］.Micropor Macropor Mater，2006，95：296-305.