以碳纳米管-氨基硫脲复合物为载体的碳糊铁离子选择性电极研究

刘新露 ，张 英

(四川理工学院化学与制药工程学院，四川自贡643000)

0 引言

碳糊离子选择性电极是将导电性的石墨粉、憎水性的粘合剂(石蜡油)以及离子载体混合均匀后填充入电极管中而制成的一类电极，碳糊电极具有阻抗低、制备简单、操作简便、反应稳定等优点，逐步成功应用于离子选择性电极的研制中[1～4]。碳糊离子选择性电极的研制关键在于敏感离子载体的研究与开发，碳纳米管作为新型纳米材料，具有良好的导电性能和极大的比表面积，其端面基易于修饰上氨基、羟基、巯基等基团，这些基团易于与金属离子配位结合，将其应用于离子选择性电极敏感载体的研究中将大大改善分析测试的灵敏度[5～7]。

该文将羧基化的多壁碳纳米管通过偶联剂与氨基硫脲超声共混制成纳米复合物，该纳米复合物含有大量的氨基和硫羰基，易与铁离子配位，以此纳米复合物为敏感载体制备出碳糊铁离子选择性电极。研究结果表明该电极对Fe3+具有优良的能斯特(Nernst)电位响应性能以及良好的选择性。

1 实验部分

1.1 主要仪器、药品

217型双盐桥饱和甘汞电极 (上海康宁电光技术有限公司)，PHS-3C型酸度计(成都世纪方舟科技有限公司)。羧基化多壁碳纳米管(30～50 nm＞95%)购于中科院成都有机化学有限公司，1-乙基(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐 (EDC·HCl)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)购于百灵威科技有限公司，其余试剂均为市售分析纯，水为二次去离子水。

1.2 实验方法

1.2.1 碳纳米管-氨基硫脲复合物的制备

碳纳米管-氨基硫脲复合物参照文献[8]制备，称取300 mg羧基化多壁碳纳米管，并将适量的偶联剂EDC·HCl和NHS(控制其摩尔比为1∶1)溶于乙醇中，超声震荡8 h，离心，倒去上层悬浮液，晾干得黑色粉末。然后将上述黑色粉末加入到溶有过量氨基硫脲的乙醇溶液中，继续超声12 h，离心，低温下烘干，便得到碳纳米管-氨基硫脲复合物。其制备过程如图1所示。

1.2.2 碳糊电极的制备

图1 碳纳米管-氨基硫脲复合物的制备示意图Fig.1 The preparation of the composite of carbon nanotube-thiosemicarbazide

称取一定量的碳纳米管-氨基硫脲复合物和石墨粉置于10 mL的烧杯中，并滴入少量的丙酮，超声振荡30 min使其混合均匀，待丙酮挥发完全后将混合物置于研钵中，滴入适量的石蜡油，充分研磨均匀成糊状物。将此糊状物填充至塑料电极管(φ=3 mm)底部，接着另取适量的石墨粉与石蜡油的混合物从电极管顶部填充至管高的2/3，用力压紧，并插入铜丝。电极表面用软纸打磨至光滑，并将电极浸泡于pH3.0的1.0×10-3mol/L硝酸铁溶液12 h使其活化。

1.2.3 电极电位的测定

以饱和甘汞电极为参比电极，以制备好的碳糊电极为工作电极，取待测溶液20 mL，并恒温为25℃，用以下电池测量其电位响应：Cu｜碳糊电极∣待测溶液‖KCl(饱和)∣Hg-Hg2Cl2，溶液活度计算遵循Debye–Hückel定律。

2 结果与讨论

2.1 电极膜的优化及电极电位响应性能

电极敏感膜各组分的含量对电位响应性能有着很大的影响，通过调节纳米复合物离子载体、石墨粉和石蜡油的比例优化了电极电位线性响应范围，不同载体含量电极的电位响应结果如表1所示。从表中可以看出，当载体质量为10 mg时，电极膜组成为：质量分数为8.3%的碳纳米管-氨基硫脲复合物，质量分数为30.6%的石蜡油以及质量分数为61.1%的石墨粉，此时电极对Fe3+具有最佳的电位响应性能，其电位响应线性范围为 3.5×10-7～1.0×10-1mol/L， 检测下限为1.0×10-7mol/L，响应斜率为 30.7 mV/decade，电位响应曲线如图2所示。

表1 不同载体含量电极的电位响应特性Tab.1 Response characteristics of electrodes employing various contents of carrier

图2 电极电位响应曲线Fig.2 The potentiometric response of the electrode

2.2 溶液pH的优化

为找出待测溶液的最佳pH，分别配置了pH 2.5、pH3.0、pH3.5、pH4.0 的 Fe(NO3)3溶液，浓度依次为 1.0×10-8～1.0×10-1mol/L，固定膜组成为质量分数为8.3%的载体、质量分数为30.6%的石蜡油和质量分数为61.1%的石墨粉的电极分别测定不同pH Fe3+溶液电位，从而得出电极对不同pH溶液的电位响应图，如图3所示，当Fe3+溶液pH为3.0时，电极的电位响应最佳，这可能是因为当pH较大时，Fe3+易发生水解；当pH较低时，溶液中H+易于干扰电极对Fe3+的响应，因而待测溶液pH选定为3.0。

图3 pH对电极电位响应性能的影响Fig.3 pH effect on potentiometric response characteristics of the electrode

2.3 电极的重现性、稳定性、响应时间及其使用寿命

将电极在 1.0×10-3mol/L 和 1.0×10-4mol/L的Fe(NO3)3溶液中交替测试4 h，电位读数的标准偏差为0.9 mV(n=10)，这说明电极的重现性良好。电极的稳定性也较好，将电极在1.0×10-4mol/L的Fe(NO3)3溶液中连续测试10 h，电极电位的标准偏差为0.8 mV(n=40)。将电极浸入到待测溶液中直至其电位达到稳定数值前±1 mV所需时间为15 s，这说明电极的响应时间较短，反应迅速。同一支电极在连续使用一个月以后其电位响应性能未见下降，故其使用寿命可达一月以上。

2.4 电极的选择性

表2 电极的选择性系数Tab.2 Selectivity coefficient of the electrode

2.5 电极的回收率实验

在最优的实验条件下，以上述电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，用1.0×10-3mol/L的Fe(NO3)3溶液为测试底物进行了回收率实验，电极的回收率测定结果在98.0%～102.0%之间，如表3所示，这表明电极对Fe3+浓度的检测还是比较准确的。

表3 Fe3+的回收率测定结果Tab.3 Recovery of determination of Fe3+

3 结论

以碳纳米管-氨基硫脲复合物为载体的碳糊铁离子选择性电极被研制出来，该电极对Fe3+具有优良的能斯特电位响应性能，其电极响应线性范围宽，检测下限低，选择性好。载体碳纳米管-氨基硫脲是一种新型的纳米复合材料，对Fe3+具有选择性的电位响应，电极制备简单、操作简便、灵敏度高、稳定性及重现性良好、响应迅速，可望用于样品中铁含量的分析检测。

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