废钒催化剂综合利用的实验研究

郝喜才，石海洋

（1.开封大学五年制专科部，河南开封 475004；2.开封大学化学工程学院）

钒是稀有金属，在自然界中分散而不集中，富集的钒矿不多，提取和分离比较困难。从废钒催化剂中回收钒，既能避免对环境的污染，又能节约宝贵的资源。目前，废钒催化剂回收钒的方法分为湿法和火法。火法工艺成熟，但能耗高、环境污染严重、回收率低。湿法又可分为碱浸沉淀法和酸浸沉淀法，后者又分直接酸浸法和还原酸浸法。由于废钒催化剂中往往残留有相当数量的硫酸，直接用碱浸取时，碱用量大大增加，另外会有一定量的硅等杂质进入溶液，易形成胶体而难以分离；而直接酸浸法存在着操作复杂、流程长、产品纯度低、回收率低等问题，应用也受到限制，所以研究报道大都用还原酸浸法回收钒。目前国内外大多致力于从废钒催化剂中回收利用钒的研究，而较少提及钾和硅的回收［10］。针对现有工艺的不足，笔者在还原酸浸法的基础上，对浸钒、提钒等环节加以改进，着重对萃取法提钒过程中的工艺参数做了研究，并综合回收了钒、硅、钾，以期实现变废为宝、保护环境的目的。

1 实验

1.1 原料分析

实验所用废钒催化剂来自于开封某化工集团，其主要化学组成（质量分数）：V2O5，5%～6%、K2SO4，20%～27%、SiO2，65%～70%、Fe2O3，1.1%。该催化剂的特点：1）废钒催化剂在硫酸生成过程中催化SO2的同时，其活性组分V2O5也部分还原成无催化活性的VOSO4。由于VOSO4易在水中溶解，因此可先用水将其浸出。2）为了提高废钒催化剂中钒的浸出率，须先将水中溶解度很小、呈偏酸性的V2O5在酸性条件下还原成VOSO4。此外，由于本实验还要回收硫酸钾，为避免引入杂质钠离子，所以不采用Na2SO3，而采用K2SO3作为还原剂。3）废钒催化剂中质量分数高达20%～27%的K2SO4，不但不会妨碍湿法冶金，而且易转入溶液。这是因为K2SO4可提高离子的水化程度、降低溶液中水分子活度，从而使被萃物与水结合的能力减弱，即提高了被萃物进入有机相的趋势，有利于萃取。

1.2 实验步骤

1.2.1 水浸

将废钒催化剂磨碎至粒径为375 μm左右，经水浸、过滤，得到的滤液即为水浸液（主要成分为VOSO4等一部分钒盐和水溶性钾盐）备用，滤渣进入还原酸浸工序。

1.2.2 还原酸浸

用质量分数为11%（下同）的H2SO4配制成废钒催化剂质量3.0～3.5倍的浸取液，均分为3份，每份加适量的无水K2SO3。第一份浸取液加入滤渣 (水浸渣)，加热至沸腾并持续2 h，静置、冷却、沉淀，吸取上清液去氧化工序。向第一次还原酸浸沉淀渣中加入第二份浸取液，进行同样操作，吸取上清液去氧化工序。向第二次还原酸浸沉淀渣中加入第三份浸取液，进行同样操作，吸取上清液去氧化工序，在第三次还原酸浸沉淀渣中只加入同样量的H2SO4溶液，进行同样操作，吸取上清液备用。合并4次还原酸浸液与水浸液得到浸出液，钒总浸出率可达95.8%以上。反应方程式：

1.2.3 氧化

在浸出液中加入氧化剂KClO3，煮沸到溶液由蓝色转变为黄色。反应方程式：

1.2.4 萃取

将氧化液pH调为2.3，用TOA-仲辛醇-煤油溶液作萃取液萃取V5+，V5+进入上层萃取相，其他杂质进入下层萃余相。分析萃取前后钒的含量，计算萃取回收率。经三级萃取，萃取率达99%以上。

用三正辛胺（TOA，R3N）萃取钒时，胺与溶液中的硫酸首先形成胺的硫酸盐，即所谓转型：式中，下角（O）为有机相，未加下角者为水相（下同）。

在pH=2.0～2.5时，溶液中钒酸根配合物与胺的硫酸盐萃取时的主要反应式：

1.2.5 反萃取

将含有五价钒的有机相（萃取液）用NaOH+NaCl作为反萃体系进行反萃取。经过3次反萃，反萃取率可达99.4%。分相后的有机相（上层）作为萃取液可反复循环使用。

此外，反萃取过程中还应加入极少量过硫酸铵，使有机相中夹带的少量四价钒被氧化为五价钒，从而使钒酸铵晶体纯度提高。如果不加硫酸铵，则会降低有机相中钒的反萃率，同时破坏钒酸铵的结构，形成乳浊液，增加分相时间。

1.2.6 钒的回收

将反萃后水相的pH调至8左右，加入氯化铵，使之过量2倍左右，可使多钒酸铵转变成偏钒酸铵，沉淀率达99%以上。再经过滤、焙烧等工序，可得到红棕色的V2O5样品，纯度＞99%。反应式：

1.2.7 硫酸钾的制备

其他杂质在主要成分为K2SO4的萃余相中浓度很低，因此可以直接蒸发浓缩至一定密度，冷却、静置、过滤、干燥后得到的晶体即为硫酸钾产品。

1.2.8 工业液体硅酸钠的制备

废钒催化剂还原酸浸渣的主要成分为无定型二氧化硅、石英和方石英等，在一定温度下用一定浓度的氢氧化钠溶液浸取一段时间，过滤得到的滤液经适当蒸发，即为工业液体硅酸钠产品。主要反应：

1.2.9 工艺流程（图1）

图1 工艺流程示意图

2 结果与讨论

2.1 萃取剂及其浓度对萃取的影响

钒的萃取剂，视钒在溶液中存在的形态不同来选择。三脂肪胺（如TOA）能萃取酸性介质中V5+的络合阴离子，磷类萃取剂能萃取酸性介质中的VO2+，季胺盐能在碱性溶液中萃取V5+；中性的VOCl2可用仲辛醇和三辛基氧化膦（TOPO）萃取［2］。废钒催化剂经水浸和还原酸浸的浸出液被氧化后，钒（V）以钒酸根络合阴离子形式存在，故可用三脂肪胺类萃取剂萃取。

在其他条件不变的情况下，考察了TOA含量（质量分数）对钒萃取率的影响，结果见图2。由图2可以看出，随着TOA含量的增加，钒的萃取率也随之升高。但TOA含量太高时，不仅会造成萃取液黏度增大、相分离困难，同时会令有机相在萃余水相中的损失增加，由此导致钒萃取率下降。因此，实验选择适宜的TOA起始质量分数为9%。

图2 TOA的含量对钒萃取率的影响

2.2 稀释剂对萃取的影响

在萃取液的组成中，加入稀释剂不仅能改变萃取剂浓度，对萃取能力起到有效调节和控制，使之易于被萃取离子和其他杂质分离，而且能改变萃合物在有机相中的溶解度，甚至能促使萃取剂萃取性质的改变。如用胺萃取钒时，稀释剂的极性越小，萃取剂胺的聚合状态越多（为二聚），则分配比越大，萃取能力越强。因此，不同稀释剂（如煤油、四氯化碳、氯仿、苯、低碳醇、高碳醇等）对萃取率的影响效果差别较大。经过比较得知，煤油作稀释剂时的效果较好。

2.3 调节剂对萃取效果的影响

实验通过对多种调节剂的选择对比，结果表明仲辛醇作调节剂时效果较佳。它不仅具有破乳作用，而且气味较正辛醇易于被人接受，价格低廉。在其他条件相同的情况下，考察了仲辛醇加入量（质量分数，%）对钒萃取率的影响，结果见表1。由表1可以看出，在有机相中添加调节剂仲辛醇，不仅能大大改善分相效果，减少有机相的损失，而且能保证萃取过程的顺利进行。综合考虑，实验选择适宜的仲辛醇加入量为3%。

表1 仲辛醇加入量对钒萃取率的影响

2.4 水相pH与萃取时间对萃取的影响

钒在水溶液中，随着其浓度和pH的不同存在复杂的聚集状态，并且这些聚集状态之间处于互相共存的平衡体系。当其中某一种聚集状态的浓度增减时，平衡发生移动，一种聚集状态可能变成另一种聚集状态。一般来说，各含钒络阴离子中钒原子数（n）与含钒络阴离子的价数（z）的量荷比（n/z）越大，络阴离子的半径越大，水化程度就越弱，理论萃取量也就越大。大离子的空腔作用也有利于萃取。为了提高萃取量，应使被萃取的含钒阴离子具有最大的n/z值。调整溶液中的pH使溶液内的钒形成n/z值较大的含钒离子，对于萃取过程来说十分重要。在其他条件不变的情况下，实验考察了水相pH对钒萃取率的影响，结果见图3a。由图3a可见，溶液pH对钒萃取率影响很大，因此萃取过程中酸度要严格控制。综合考虑，实验选择适宜的水相pH在2.3左右。

在室温、水相pH=2.3、9%TOA+3%仲辛醇+88%煤油（均为质量分数）、有机相与水相体积比为1∶3、三级萃取的条件下，考察测定了萃取时间对钒萃取率的影响，结果见图3b。由图3b可见，在2 min以内，随着萃取时间的增加，有机相中钒的萃取率也随之增大。但萃取时间超过2 min时，钒萃取率变化不大，同时萃取设备也要相应增加。综合考虑，实验选择适宜的萃取时间为2.5 min。

2.5 反萃取剂浓度及反萃取时间对反萃取的影响

从三脂肪胺络合物中反萃钒是衡量萃取剂效果的重要性质之一。不少研究者认为：氨水或和氯化铵的溶液是较有效的反萃取剂。但它们的最大缺点是沉出的NH4VO3易粘附器壁，且偏钒酸铵中含有有机相，使萃取剂机械损失增加。考虑到工业生产的可能性，实验在其他条件相同的情况下，考察了反萃取剂组成对反萃效果的影响，结果见表2。

表2 反萃取组成对反萃取的影响（二级反萃） %

根据表2结果及减少反萃取剂消耗、控制水相适宜的酸碱度和沉淀偏钒酸铵所必须的钒浓度等方面考虑，采用0.25 mol NaOH+0.25 mol NaCl作为反萃液比较合适。

此外，实验还考察了反萃取时间（1～6 min）在室温、0.25 mol NaOH+0.25 mol NaCl、有机相与水相体积比为2∶1、pH＞8、三级反萃的条件下对反萃取效果的影响。结果表明，反萃取时间越长，不但反萃取率会提高，而且有机相积存量和需求的设备也会相应增加。综合各种因素，实验选择适宜的反萃取时间为3 min，此时反萃取率高达99.4%。

2.6 产品质量

表3～5为按图1工艺流程得到的产品V2O5、K2SO4、工业液体硅酸钠与相应国家标准的对比。由表 3～5可见，实验制得的产品 V2O5、K2SO4、工业液体硅酸钠的主要化学组成均符合相应国家标准。

表3 五氧化二钒与GB/T 3283—1987《五氧化二钒》标准对比 %

表4 硫酸钾与GB 20406—2006《农业用硫酸钾》标准对比 %

表5 工业液体硅酸钠与GB/T 4209—2008《工业硅酸钠》标准对比 %

3 结论

1）以废钒催化剂为原料，经水浸-还原酸浸-萃取-沉钒等环节制得五氧化二钒、硫酸钾、工业液体硅酸钠的工艺，不仅综合回收利用了钒、钾、硅，而且产品的主要成分含量均达到了相应国家标准的要求，实现了变废为宝的目的，具有显著的环境效益、经济效益和社会效益。

2）从氧化后的废钒催化剂浸出液中萃取多钒酸根络阴离子时，被萃取物量荷比大，加上萃取物离子半径以及盐析作用等多种因素，TOA对钒的选择性很高，钒在萃取相与萃余相中的分配比很大，且不与铁等其他金属杂质发生作用，故无需预先除去铁等其他金属杂质离子，可直接萃取提钒。这样既减少了部分除杂工作、节省原料消耗，又可直接制备高纯产品。

3）废钒催化剂回收工艺条件：将废钒催化剂磨碎至375 μm左右，经水浸和还原酸浸的浸出液经氧化后，在水相pH为2.3时，用9%TOA-3%仲辛醇-88%煤油（均为质量分数）溶液萃取，在浸取时间为2.5 min条件下，经三级萃取，钒的萃取率达99%以上；在pH＞8、反萃取剂为0.25 mol NaOH+0.25 mol NaCl、反萃时间为3 min、反萃取级数为3的情况下，钒的反萃取率高达99.4%。

4）该工艺的钒、钾回收率分别达91.5%和93.8%，适合于一般有条件的小型化工厂生产。

［1］刘彬，于少明，张颖，等.废钒催化剂综合回收利用技术的研究［J］.无机盐工业，2012，44（11）：57-59.

［2］周崇清.钒的萃取［J］.湿法冶金，1993（2）：30-36.

［3］蒋馥华，张萍.用溶剂萃取法从废钒催化剂制备高纯五氧化二钒［J］.硫酸工业，1996（2）：32-36.

［4］李尚勇，谢刚，俞小花.从含钒浸出液中萃取钒的研究现状［J］.有色金属，2011，63（1）：100-104.

［5］戚文彬.表面活性剂与分析化学 上册［M］.北京：中国计量出版社，1986：143.

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