磷肥副产氟硅酸制备无水氟化氢联产水玻璃的研究*

何宾宾，张 晖 ，方世祥 ，傅 英

（1.云天化集团云南磷化集团有限公司，云南昆明 650113；2.国家磷资源开发利用工程技术研究中心）

在自然界中，氟主要有两种存在形态：一种存在于萤石（氟化钙）中，另外一种与磷矿石伴生。在湿法磷酸及磷肥生产过程中，会副产大量的氟硅酸钠，氟硅酸钠中的硅活性大［1-2］。目前利用萤石生产氟化氢的成本高，环境污染大，且萤石资源有限，无法满足可持续发展和绿色生产的要求。贵州瓮福集团等企业已经建成年产2万t氟硅酸钠生产无水氟化氢装置，并运行正常。在瓮福集团工艺的基础上，结合云天化集团发展的实际情况，可通过采用氟硅酸制备无水氟化氢副产磷矿浮选用的抑制剂水玻璃。

1 实验部分

1.1 实验原料

湿法磷酸副产物氟硅酸、氯化钠（AR）、工业硫酸（质量分数为98%）、磷酸（质量分数为45%）、选矿捕收剂YP2-1和YP2-3（捕收剂为不同碳链脂肪酸类物质，云天化集团云南磷化集团有限公司提供）等。

1.2 实验装置

XMB-67型 200×240棒磨机、XSHF2-3型湿式分样机、XFD-0.5 型单槽浮选机、RK/ZLΦ260/Φ200型多用水环式真空过滤机、MS-S型磁力搅拌器、恒温振荡水浴槽等。

1.3 实验原理

利用磷肥副产物氟硅酸，在加入氯化钠的情况下制备较纯的氟硅酸钠，再加入氢氧化钠，制备氟化钠与硅胶，其中氟化钠用于制备无水氟化氢，硅胶在加入氢氧化钠的条件下制备水玻璃，工艺流程见1。

图1 氟硅酸生产无水氟化氢副产水玻璃工艺流程图

2 实验结果与讨论

2.1 氟硅酸钠的制备

向质量分数为8%的氟硅酸溶液中加入质量分数为24%的氯化钠溶液，控制反应温度、反应时间，逐渐冷却、结晶析出纯净的氟硅酸钠固体，生产的盐酸母液用于磷酸萃取或磷铵生产尾气洗涤。在反应温度为25℃、时间为60 min的条件下，氟硅酸钠晶体的纯度为99.2%。

2.2 无水氟化氢及水玻璃的制备

将2.1节得到的氟硅酸钠溶液调整浓度为0.265 mol/L（此溶液呈过饱和状态，25℃，饱和度为0.04 mol/L），在强烈搅拌下，缓缓加入质量分数为18%的氢氧化钠溶液至pH为9.0左右。反应1 h至硅胶完全析出，输送至压滤机过滤，滤饼为活性硅胶，硅胶中加入氢氧化钠，升温至135℃反应3 h，得到模数为3.1的水玻璃。滤液为氟化钠溶液，在滤液中加入稀硫酸，调整pH为4.0，加热至100℃蒸馏，收集馏出物于干净的（聚氯乙烯）容器内，得到氢氟酸，氢氟酸指标达到GB 7744—2008《工业氢氟酸》的要求，表1为氢氟酸检测指标。

表1 氢氟酸检测指标 %

2.3 水玻璃用于磷矿浮选抑制剂

在磷矿浮选过程中，水玻璃是常用的一种抑制剂，能抑制硅酸盐等脉石矿物，其主要生产原料是活性硅。此外，水玻璃还具备一定的消泡能力，在浮选过程中可增强泡沫兼并现象，起到泡沫产品二次富集的作用［3-4］。

本次添加模数为3.1的Na2SiO3为抑制剂，以YP2-1为正浮选捕收剂，以YP2-3为反浮选捕收剂，加入硫酸、磷酸为pH调整剂，开展海口磷矿正反浮选实验，实验流程见图2。

图2 磷矿浮选工艺流程图

在正浮选粗选过程中：分别加入Na2CO3、Na2SiO3、矿泥分散剂及 YP2-1，浮选时间分别为 2、2、2、3min；在正浮精选过程中，分别加入硅酸钠及YP2-1，浮选时间分别为2、3 min；在正浮扫选过程中分别加入硅酸钠及YP2-1，浮选时间分别为2、3 min；在反浮粗选过程中分别加入H2SO4、H3PO4、YP2-3， 浮选时间分别为0.5、0.5、3 min；在反浮扫选过程中加入H2SO4，浮选时间为 2 min。

通过常温正反浮选工艺流程优化，当原矿P2O5品位为 22.71%、w（MgO）=3.21%、w（SiO2）=22.17%时，磨矿细度≤0.076 mm的占94.4%，经正浮一粗一精一扫作业反浮一次粗选作业选别后获得：①正扫精矿与反扫精矿合并成最终获得w（P2O5）=29.99%、w（MgO）=0.85%的优质磷精矿，精矿产率为67.20%，回收率为88.62%；②正扫精矿与正精精矿合并一起反浮选时获得 w（P2O5）=30.02%、w（MgO）=0.63%的优质磷精矿，精矿产率为66.24%，回收率为87.68%。

3 结论

1）利用湿法磷酸生产过程中生产的副产物氟硅酸，通过加入氯化钠、调节pH、加入氢氧化钠等步骤制备了磷矿正浮选用调整剂水玻璃及磷化工重要中间产物氢氟酸。经检测，氢氟酸达到GB 7744—2008标准；2）利用水玻璃为磷矿反浮选抑制剂，精矿指标达到湿法磷酸生产要求；3）本实验为磷矿浮选与磷化工在节能、降耗、废弃物资源化利用等方面的途径提供了参考，对降低磷矿浮选与磷化工生产成本，提高该行业产品的市场竞争力具有重大意义。

［1］张志业，王励生.由磷肥厂副产氟硅酸生产无水氟化氢［J］.硫磷设计与粉体工程，2006（2）：6-9.

［2］李洁，张晓霞，张梅.用磷肥副产氟硅酸制氟化铵和白炭黑工艺研究［J］.无机盐工业， 2009，41（1）：55-56.

［3］蔡秉洋，王华，王渝红，等.不同模数水玻璃在胶磷矿正反浮选的应用［J］.云南化工， 2010，37（1）：37-41.

［4］魏祥松.丰宁招兵沟磷矿选矿实践［J］.武汉工程大学学报，2010，32（11）：50-53.