镁铝复合氧化物制备及其丙酮缩聚制异佛尔酮反应研究

王 琼，于海斌，南 军

（1.中国海洋石油总公司炼化与销售部，北京 100010；2.中海油天津化工研究设计院）

异佛尔酮（Isophorone，IP）是丙酮缩合反应的衍生产品之一，是三分子丙酮的缩合产物，异佛尔酮又名 3，5，5-三甲基-2-环己烯-1-酮，由于其溶解能力强，沸点高，分散性好，是高分子材料的良好溶剂，还可用于聚氨酯、涂料、医药、弹性体、特种纤维、食品及黏结剂等产品的生产。异佛尔酮作为丙酮深加工的重要品种之一，在美、英、德、日等国发展很快。中国仅有少数几家企业拥有小规模的异佛尔酮生产装置，产量规模小，其合成技术主要采用丙酮液相缩合法，具有发展前景的技术路线为丙酮固体催化剂多相催化缩合。随着中国近几年苯酚-丙酮装置建设增多，丙酮资源更加丰富。在碱性催化剂、高温条件下，三分子丙酮可缩合生成一分子异佛尔酮。

丙酮合成异佛尔酮的方法按接触状态，可分为：1）固体碱催化剂的多相催化缩合法；2）在碱性溶液中加压液相缩合法［1］。近年来，研究者逐渐开始研究固体碱催化气相丙酮缩合反应，这些催化剂有镁铝复合氧化物［2］、Rb/TiO2和 CsOH/SiO2等。这种反应过程催化剂的活性和选择性好，反应易控制，不存在液碱的污染问题，产物和丙酮易分离，是一种绿色的合成工艺。

笔者主要通过共沉淀法来制备出一系列不同镁铝比的镁铝复合氧化物，并且通过XRD、BET和Py-IR等分析化学的手段对制备的催化剂进行分析表征，考察了催化剂的晶相结构、比表面积及孔结构、表面的酸性等物理化学性质。并采用常压连续流动固定微反装置，考察了催化剂对丙酮气相缩合反应的活性和选择性。

1 实验部分

1.1 镁铝复合氧化物催化剂的制备

分别以硝酸镁和硝酸铝为镁源和铝源，以氨水+络合剂溶液为沉淀剂，采用共沉淀法制备具有不同Mg、Al物质的量比的镁铝氧化物催化剂。具体过程：首先配制一定量的硝酸镁与硝酸铝混合溶液，置于三口烧瓶中剧烈搅拌，再向混合溶液中滴加质量分数为12.5%的氨水+络合剂溶液，调节pH至9.0左右，继续搅拌4 h，经抽滤、洗涤后于120℃下干燥12 h，再在450℃下焙烧3 h，得到镁铝氧化物粉体。粉体研磨后加入田菁粉、硝酸水溶液混捏，挤条成型（Ф1.6 mm圆柱状条），再于120℃下烘12 h、500℃下焙烧3 h，得到镁铝复合氧化物催化剂。

控制投料质量比，催化剂中氧化铝和氧化镁的比例以氧化铝和氧化镁的干基来计算，控制m（MgO）∶m（MgO+Al2O3）分别为 10%、15%、20%、25%、30%和35%，由此得到的催化剂分别标记为MA10、MA15、MA20、MA25、MA30 和 MA35。

1.2 催化剂的表征

采用D/MAX-2500型X射线衍射仪（XRD）测定合成样品的晶相结构，测定条件：Cu靶，Kα射线（λ＝0.15418 nm），Ni滤波，电压 40 kV，电流 200 mA，扫描范围 5～55°，扫描速度 10（°）/min；采用 ASAP2010型自动吸附仪对样品进行BET分析，样品在400℃下抽空至 933.2568～1333.224 Pa 下脱气 2 h，分析在液氮温度（-196℃）下进行，吸附质为氮气；使用Nicolet-58SXC型FI-IR分析仪对样品做Py-IR分析测定，样品在300℃下脱水处理2 h，降至室温并吸附吡啶，140℃下抽真空处理2 h，采用红外光谱法测定吡啶在样品上的吸附峰。

1.3 丙酮缩合反应评价

催化剂的活性评价在连续流动微反装置上进行，催化剂装量为 50 mL，反应条件：空速 1.0 h-1，压力为常压，反应温度分别为250℃。反应进料为丙酮（工业品），当反应到达反应温度时，稳定8 h后，取样分析，取样时间为8 h。

采用色-质谱联机（GC-MS）对反应产物进行定性分析；采用Agilent 7890型气相色谱仪对反应产物进行定量分析，FID检测器，柱型号HP-5。

2 结果与讨论

2.1 催化剂比表面及孔结构性质

表1为催化剂的比表面及孔结构性质。从表1可以看出，采用共沉淀法合成的镁铝复合氧化物催化剂都具有较高的比表面积、较大的平均孔径和孔容。随着制备时氧化镁用量的增大，催化剂的比表面逐渐降低，平均孔径逐渐增大，孔容逐渐减小。

表1 催化剂比表面积及孔结构性质

图1为镁铝复合氧化物的吸附-脱附等温线。从图1可以看出，吸附回线中吸附支和脱附支发生分离，各催化剂样品均为介孔材料，样品在相对压力P/P0＞0.5处有一滞后环，所以催化剂的孔道为颗粒间堆积产生的间隙孔。对比各催化剂的滞后环的面积大小，可以看出随着制备时氧化镁的加入，滞后环的面积有所降低，说明样品中颗粒间隙孔的含量有所降低。

图1 镁铝复合氧化物的吸附-脱附等温线

2.2 XRD分析结果

图2 镁铝复合氧化物的XRD谱图

图2为不同镁铝复合氧化物催化剂的XRD谱图。从图2可以看出，所有催化剂样品均出现了γ-Al2O3的衍射峰，各样品中的γ-Al2O3衍射峰的强度没有明显变化，随着催化剂中氧化镁含量的增加，氧化镁的衍射峰逐渐增强。

2.3 Py-IR分析结果

图3 镁铝复合氧化物的Py-IR谱图

图3为不同镁铝复合氧化物催化剂的Py-IR谱图。从图3可以看出，各曲线中1444cm-1处为L酸的特征吸收峰，1487 cm-1处为L酸与B酸共同作用结构形成的特征吸收峰，各样品均未出现B酸（1540 cm-1）的特征吸收峰。从L酸量的分布来看，随着制备时轻质氧化镁用量的增大，催化剂中L酸的含量逐渐降低。

2.4 催化剂活性评价结果

2.4.1 丙酮气相缩合反应网络

丙酮蒸气在较高温度下连续通过Mg-Al复合氧化物催化剂，发生催化反应生成异佛尔酮。在这个过程依次发生了醇醛缩合、脱水、共轭加成、分子内缩合、再脱水等反应，在这个反应的过程中，主要反应产物是异佛尔酮和异丙叉丙酮（MO），此外还有少量的异丙烯基丙酮（Isomesityl Oxide，ISMO）、双丙酮醇（DAA）、均三甲苯（MS）和佛尔酮（Phorone，P）等。丙酮气相缩聚反应网络见图4。

图4 丙酮气相缩聚反应网络

丙酮缩聚反应是一个复杂的反应过程，在这个反应过程中催化剂的选择性与催化剂表面的酸碱性密切相关［3］。

2.4.2 丙酮气相缩合反应的色谱分析

图5为丙酮气相缩合反应的色谱图。对反应产物进行GC-MS定性分析，可以得到丙酮气相缩合反应的主要产物有异丙叉丙酮及其异构体、异佛尔酮及其异构体、均三甲苯和部分高聚物［4］。异佛尔酮和异丙叉丙酮都为工业上用途广泛的有机溶剂，是本研究的目标产品，而均三甲苯是本反应的副产物。

图5 丙酮气相缩合反应产物的色谱图

2.4.3 不同催化剂上丙酮气相缩合反应结果

表2为镁铝复合氧化物在250℃下催化气相丙酮缩合反应的评价结果。从表2可以看出，在反应温度为250℃时，丙酮的单程转化率维持在较高的水平，在从产物选择性的结果来看，异佛尔酮的选择性为29.9%～46.4%，异丙叉丙酮的选择性为26.7%～53.7%，这说明高温下更有利于反应向生成异佛尔酮的方向进行。

表2 镁铝复合氧化物在250℃下催化气相丙酮缩合反应的结果 %

对比各催化剂的活性评价结果可以看出，在反应温度为250℃、空速为1 h-1条件下，随着制备时氧化镁含量的增加，副产物均三甲苯的选择性逐渐降低，纯γ-Al2O3催化剂的均三甲苯的选择性为17.9%，加入质量分数为35%的氧化镁后，MA35催化剂的均三甲苯的选择性降为16.2%。纯γ-Al2O3催化剂的异佛尔酮的选择性为38.9%，异丙叉丙酮的选择性为26.8%，而MA35的异佛尔酮的选择性为46.5%，异丙叉丙酮的选择性为34.5%，说明加入MgO后在250℃的反应温度下有利于异佛尔酮的选择性，并且目标产物也从65.4%提高到81.0%。随着制备时氧化镁含量的增加，异佛尔酮的选择性（SI）逐渐提高，异佛尔酮和异丙叉丙酮的总有效收率（yI+M）有所提高。

3 结论

1）共沉淀法制得的镁铝复合氧化物催化剂具有较高的比表面积、较大的平均孔径和孔容，随着氧化镁用量的增大，催化剂的比表面逐渐降低，平均孔径增大、孔容减小。随着镁铝比的增加，氧化镁的衍射峰逐渐增强。不同镁铝比的催化剂表面都没有发现B酸的存在，催化剂表面只有L酸性位；并且随着氧化镁含量的增加，催化剂表面的L酸量逐渐减小。

2）随着氧化镁含量的增大，催化剂对丙酮缩聚反应转化率没有明显的影响，其中异佛尔酮的选择性有所提高，异丙叉丙酮的选择性有所降低，副产物均三甲苯的选择性也有所降低，利于反应向生成异佛尔酮的方向进行。

3）MA35催化剂为性能最好的镁铝复合氧化物催化剂，在反应温度为250℃、空速为1 h-1、压力为0.1 MPa的条件下，加入催化剂后丙酮气相缩聚反应和选择性：丙酮单程转化率为18.8%，异佛尔酮选择性为46.5%，异丙叉丙酮选择性为34.5%，总有效选择性为81.0%，总收率为15.3%。

［1］徐静莉，石秀敏，王树江，等.固体碱催化丙酮Aldol缩合反应［J］.吉林工学院学报：自然科学版，2001，22（3）：29-31.

［2］王岚，詹正坤.水滑石类阴离子黏土的合成及催化应用研究进展［J］.化学研究与应用，2003，15（4）：437-442.

［3］黄子植，周春晖，李杰，等.水滑石制备及应用于催化氧化反应的新进展［J］.化工生产与技术，2006，13（4）：44-49.

［4］孟明，林培琰，伏义路.不同焙烧气氛对氧化镁表面活性的影响［J］.催化学报，2000，21（3）：286-288.