苯乙烯环氧化制环氧苯乙烷的催化剂研究进展

高晓红，冯辉霞

(1.兰州石化职业技术学院应用化学工程系，甘肃兰州 730060;2.兰州理工大学石油化工学院，甘肃兰州 730060)

环氧苯乙烷是一种重要有机中间体，主要应用于生产香料、制药和有机合成［1-3］。工业上环氧苯乙烷的生产采用传统的卤醇法和过氧酸直接氧化法。卤醇法生产环氧苯乙烷流程短，工艺成熟，操作弹性较大，选择性好，收率高，但对设备腐蚀严重，产生大量的含卤废水，造成严重的环境污染。另外，过氧酸直接氧化法所用的有机过氧酸价格比较昂贵，难以从反应物中分离出来，生产技术要求高［4］。在所有的环氧化烯烃的氧源中，分子氧(氧气或空气)是最理想的氧源，因为它廉价易得又绿色环保，但分子氧非常稳定、活性弱，需要高活性、高选择性的催化剂实现分子氧的选择性催化氧化［5］。

分子氧环氧化苯乙烯的催化剂大致可分为均相和非均相催化剂。均相催化剂例如李鸿波等［6］合成的聚醚桥连而异羟肟酸双核锰的配合物来催化苯乙烯的环氧化，其中苯乙烯的转化率可达45.2%，环氧苯乙烷的选择性为97.64%。显示出对反应良好的可控性，但是均相催化剂分离较困难，催化剂流失严重，且绝大多数催化剂是贵金属配合物，原料价格昂贵，不能重复利用，阻碍了其在工业中的应用。因此，负载型多相金属离子催化剂变成了当前研究比较多的一类催化剂。

1 分子氧环氧化的机理

该反应机理为自由基反应，分子氧在催化剂及溶剂的作用下活化，并与烯烃形成过渡态自由基，与中心金属离子配位形成中间态，进而引导反应的进行［7-9］。

2 金属固载催化剂

2.1 金属Mn固载催化剂

王广健等［10］采用原位微波水热法合成Mn-Ti-Al-MCM-41介孔分子筛，以双氧水为氧化剂，进行了苯乙烯环氧化实验。反应主要产物是环氧苯乙烷和苯甲醛，反应较佳的条件是:10 mmol苯乙烯，10 mL二甲基甲酰胺，100 mg催化剂，10 mmol的φ(H2O2)=20%，反应温度70℃，在100 W的微波照射0.5 h，苯乙烯的转化率达10.0%，环氧苯乙烷的选择性达到50.9%。

李臻等［11］通过吸附作用，制备了扩孔硅胶负载的阳离子锰卟啉配合物MnTMPyP/SG，用于苯乙烯的环氧化反应，得到了较高的转化率和选择性。考察了反应方式对环氧化产率的影响，结果表明，超声辐射有利于环氧产率的提高，搅拌条件下加入的轴向配体的空间位阻对苯乙烯环氧化产率有一定影响。

2.2 金属Ag固载催化剂

曾若生等［12］用沉浸法将银负载在二氧化硅上并加以NaCl改性，得到了二氧化硅固载催化剂，用来催化苯乙烯的环氧化，结果表明，NaCl改性的固载催化剂在250℃时催化活性最好，苯乙烯的转化率为35%，环氧苯乙烷的选择性为68%。

Chimentao等［13］将 Ag固载在 α-Al2O3上，并用铯改性，在苯乙烯分子氧的环氧化中得到了良好的结果。在250℃下，分子氧与苯乙烯的摩尔比为8∶1，铯的含量为0.25%时，苯乙烯的转化率可达94.6%，环氧苯乙烷的选择性可达55.6%。降低温度有利于环氧苯乙烷选择性的提高，但降低苯乙烯的转化率。

2.3 金属Ti固载催化剂

Li等［14］研究了高度分散于SiO2载体上的纳米TiO2的催化性能，并在反应过程中对催化剂进行了电子顺磁共振光谱表征，检测到大量氧吸附于纳米催化剂颗粒的表面，这些活性位能捕获一个电子，形成一个活性中心，从而使苯乙烯选择性氧化为环氧苯乙烷和苯甲醛，催化剂的比表面积越小，对氧的吸附能力越差，催化活性越低。

此外，戚建英等［15-16］用叔丁基过氧化氢为氧化剂，对TiO2、纳米TiO2和负载异丙醇的纳米TiO2的催化性能进行了研究，结果表明，纳米TiO2抑制了苯乙烯中双键的氧化断裂，当纳米TiO2负载到异丙醇上后，苯乙烯的转化率提高了3倍。作者认为这可能是纳米TiO2负载到固体表面后易于配位，并与纳米TiO2上的氧化剂反应，进而促进反应加快。

2.4 金属Co及其配体固载催化剂

晋春等［17］用自由配体法将水杨醛缩环己二胺类席夫碱(见图)，Co(II)配合物固载在Y型分子筛超笼中，在催化苯乙烯环氧化的反应表现出了较高的选择性，活性和稳定性。

并且，若X为吸电子基团可增加此催化剂的苯乙烯环氧化的活性，反应6 h后苯乙烯的转化率可达93.2%。均相的希夫碱钴配合物催化苯乙烯转化率很低(低于15%)，这是由于分子氧作为氧化剂，希夫碱配合物会形成二聚物或多聚物，而且在反应中不断地降解，催化剂的有效浓度越来越低，催化反应结束后，希夫碱配合物已经被完全破坏。

张旭等［18］以不同金属离子交换的Y型分子筛(Me-NaY)为催化剂，对苯乙烯与氧气的环氧化反应进行了研究。实验表明，以Co(II)-NaX为催化剂，以二甲基甲酰胺为溶剂，反应温度100℃，反应时间6 h的条件下，苯乙烯的转化率为67.5%，环氧苯乙烷的选择性为48.8%。

Tang Qinghu等［19-20］基于阳离子表面活性剂可以与S+I－型介孔材料中的离子进行交换(即TIE)，将Co(Ⅱ)固载到分子筛上，并用于催化苯乙烯的分子氧环氧化反应，用DMF作溶剂时，取得较好的效果，苯乙烯的转化率可达48%，环氧苯乙烷的选择性为67%。

冯辉霞等［21］同样采用离子交换法和配位合成法将配体引入蒙脱土层间，制备了Co-Phen-HAA/MMT负载型催化剂，并对苯乙烯的分子氧环氧化反应进行了测试，苯乙烯的转化率可达93.9%。

2.5 金属Fe固体催化剂

邹永存等［22］制备了铁系分子筛(FeAlPO4-5，FeAlPO4-11)催化剂，在催化苯乙烯的环氧化时其活性与TS-1催化剂相近。手性的铁配体也在苯乙烯的环氧化中取得了 89.7% 和 78.1% 的 ee值［23］。大环多胺铁配合物［24］在催化环氧化环己烯上转化率和选择性均可达90%以上，这是由于大环多胺结构具有很好的抗氧化降解的性能，而提高配体的稳定性有利于提高反应的选择性。希夫碱也是具有良好稳定性结构的配体，许多其金属配合物都被用作氧化的催化剂，张付利［25］研究了吡啶甲醛类希夫碱铁配合物［Fe(PA2OPd)Cl2］Cl的催化性能，结果表明，此类希夫碱铁配合物对环氧乙烷的选择性可达97.2%。

3 席夫碱配体金属络合物催化剂

席夫碱过渡金属配合物在烯烃环氧化方面表现出相当优异的催化性能。但是为了加强席夫碱配合物的实用性，小分子的席夫碱配合物银担载于某些无机载体(二氧化硅、沸石、分子筛)或有机高分子载体上。这样的固载催化剂不仅具有小分子金属配合物的催化活性和选择性，并且可以实现催化剂的循环使用。

王晓丽等［26-27］合成了丙氨酸水杨醛铬(Ⅲ)配合物，并嫁接到介孔分子筛MCM-41上，以双氧水为氧化剂，考察了苯乙烯的环氧化反应的催化性能。结果表明，MCM-41型丙氨酸水杨醛铬(Ⅲ)配合物催化剂具有较高的催化活性，苯乙烯转化率可达75.5%，环氧苯乙烷的选择性为68.5%，并且非均相催化剂重复使用4次后，仍保持较高的催化活性。

4 其他催化方法

Choudhary等［28］对重铬酸钾催化苯乙烯氧化反应的活性进行了研究，苯乙烯的转化率为55.1%，但该氧化反应较为复杂，环氧苯乙烷和苯乙酸水解产物的选择性之和超过20%，氧化剂的利用率也不足40%。

金勇等［29-30］通过双硫键将纳米金连接到了咪唑类的离子液体上，并对苯乙烯的环氧化催化性能进行了测试，苯乙烯的转化率可达94.8%，环氧苯乙烷的选择性可达75%。

5 结束语

环氧苯乙烷是有机合成中重要的中间体，他们可由烯烃的氧化制备，通常制备环氧化物所用的氧化剂为高浓度的过氧酸、过氧化氢和次氯酸钠等。这些氧化剂有的易爆炸，有的会产生污染，因此用相对安全、清洁和自然界中含量丰富的分子氧代替传统氧化剂具有重要意义。在分子氧环氧化苯乙烯反应的催化剂中，非均相催化占有很大比重，而其制备也就是将均相催化剂负载在载体上，如分子筛、二氧化硅、蒙脱土、有机高分子担体等。如将配合物负载到分子筛中，即将金属配合物封装在沸石分子筛超笼中，不仅分散了活性中心，保留了配合物原有的均相催化性质，而且沸石笼能够保护配合物分子，避免分解和不可逆二聚引起的失活。另外，这些负载催化剂还有机械强度高、易分离等多相催化剂的优点，所有这些优点促使人们广泛研究沸石分子筛固载金属配合物的催化性能，从而研究出环境友好的负载型催化剂。

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