纳米SiO2／聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备和力学性能

常海波，张予东，王建华，吴明涛，李小红，张治军

（1.河南大学 化学化工学院，河南 开封475004； 2.河南大学 特种功能材料教育部重点实验室，河南 开封475004）

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），俗称有机玻璃，是一种重要的透明高分子材料.它具有诸多优良的性能，如化学稳定性好，物理机械性能比较均衡，加工性能、耐候性和电绝缘性能良好，光学性能优异，透光率比普通玻璃高10%以上，因此广泛应用于航空、建筑、农业和光学仪器等领域［1］.虽然PMMA具有上述许多优点，但也存在耐热性差和韧性不足等缺点，故在某些方面限制了它的使用.近年来，通过与纳米无机材料复合进而改善PMMA的性能成为了研究的热点之一［2－4］.

纳米SiO2是最早诞生的无机新材料之一，具有比表面积大，表面吸附力强，表面能大，化学纯度高等特点.作为一种结构和功能优良的材料，纳米SiO2是最常用的聚合物材料改性剂之一［5－9］.而对于聚合物纳米复合材料，有机相和无机相之间的界面作用对于复合材料的性能有着至关重要的影响［10－11］.因此，调控聚合物纳米材料中两相之间的界面作用就成了研究的重点.

本文作者以表面结构不同的纳米SiO2为填料，采用悬浮聚合法原位制备了含有微量纳米SiO2的聚甲基丙烯酸甲酯复合材料，并对其界面结构和力学性能进行了研究.

1 实验部分

1.1 主要原料

甲基丙烯酸甲酯（分析纯），经5%NaOH水溶液洗涤，再用蒸馏水洗至中性后加入无水氯化钙，最后经减压蒸馏后放入棕色瓶中备用；过氧化二苯甲酰（BPO）（化学纯）；纳米SiO2（河南省纳米材料工程技术研究中心生产）.其他试剂均为市售分析纯，直接使用.

1.2 PMMA与纳米SiO2复合材料的制备

称取一定量的聚乙烯醇（PVA）放入配有机械搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入去离子水，升温至70℃，搅拌使PVA完全溶解；称取0.3%（w）的一种纳米SiO2（其中使用的纳米SiO2分为两种，一种为表面修饰有烷基链的纳米SiO2（DNS），另一种为表面带有双键的纳米SiO2（RNS））放入甲基丙烯酸甲酯单体中，超声使其分散；加入一定量的过氧化二苯甲酰（BPO），摇晃震荡使其完全溶解；将溶液加入到三口烧瓶中，升温至85℃，在搅拌下聚合反应2.5h，然后升温至90℃熟化0.5h；冷却至室温，然后抽滤，干燥.得到PMMA／RNS和PMMA／DNS两种纳米复合材料.为了进行比较，在同样条件下制备了纯聚甲基丙烯酸甲酯树脂.最后将所得到的干燥粒料放入模具中于150℃热压成型，并制成标准样条.

1.3 结构和性能表征

为了研究纳米SiO2与PMMA基体之间的界面作用，将一定量的PMMA／SiO2纳米复合材料放入索氏提取器中，以CH2Cl2为溶剂，60℃回流48h.为了表述方便，分别将从PMMA／RNS和PMMA／DNS纳米复合材料中抽提出的物质记作RNS－P和DNS－P.

样品的红外光谱测试在Bruker VERTEX 70IR Spectrometers上进行，扫描的波数范围为400～4 000 cm－1，扫描16次，分辨率为4cm－1.样品的热重分析在Mettler－Toledo TGA／SDTA851e热重分析仪上进行测试，温度范围为25～700℃，N2气氛，升温速率为10℃／min.冲击实验在XJJ.S冲击试验机（承德试验机厂）上进行.

2 结果与讨论

2.1 纳米SiO2／PMMA复合材料的界面结构分析

图1为抽提产物DNS－P和RNS－P的红外光谱图，为了便于比较，同时也给出了DNS和RNS的红外光谱.从图中可清楚地看到所测样品均在3 430、1 100、800和457cm－1处出现了纳米SiO2的特征吸收谱带，其中，3 430cm－1处吸收谱带是由于SiO2表面的O－H伸缩振动引起的，1 100cm－1处对应于Si－O－Si反对称伸缩振动，800与457cm－1则对应于Si－O－Si对称伸缩振动与弯曲振动.对于纯的DNS和RNS，2 950cm－1处出现了吸收谱带，这是由于甲基或亚甲基中C－H的伸缩振动造成的，这表明纳米SiO2表面被修饰上了碳链，同时在1 630cm－1处出现了吸收谱带，这是由于SiO2表面吸附水H－O－H的弯曲振动引起的，需要说明的是双键的振动吸收谱带与此谱带重叠［12］.而RNS－P的红外光谱不同于纯RNS，其在1 750cm－1处出现了明显的吸收谱带.据文献报道［13］，纯PMMA在相应的位置有吸收谱带，对应于羰基的伸缩振动，这表明RNS表面存在有PMMA分子链，2 980cm－1处的吸收谱带明显增强进一步说明了这一点.RNS－P是经过反复抽提得到的，由物理作用而吸附在SiO2表面的PMMA分子链在反复抽提过程中被二氯甲烷溶解掉.因此，这一结果同时也说明PMMA分子链与RNS之间是化学键作用.RNS表面存在具有可反应性的双键，由此可以推断在聚合过程中，RNS表面的双键参与了甲基丙烯酸甲酯单体的聚合从而使PMMA分子链接枝到了RNS表面上.DNS－P的红外光谱和RNS－P的相似，这表明DNS表面也被接枝上了PMMA分子链，这可能是由于DNS表面存在烷基链，在聚合过程中，活性中心发生了向DNS表面烷基链的链转移反应从而在DNS表面形成了可以引发甲基丙烯酸甲酯单体聚合的活性自由基.

为了进一步分析两种不同纳米SiO2表面接枝的PMMA量的多少，对抽提得到的RNS－P和DNS－P做了进一步的热重分析.图2是DNS－P和RNS－P的热重分析曲线，同时为了对比，也给出了DNS和RNS的热重分析曲线.从图中可以清楚地看到，纯的DNS和RNS在350℃之前，几乎没有失重发生，而在350℃后则发生了一定的失重现象，这可能是由纳米SiO2表面所修饰的有机基团热分解引起的，然而其热失重率均比较小，大约为10%.RNS－P和DNS－P的热失重行为明显不同于纯的DNS和RNS.DNS－P在300℃就开始出现了热失重；RNS－P则在200℃就开始出现失重现象，明显低于纯DNS和RNS；对比其热失重率可以看出，当两者的热失重率几乎不发生变化时，DNS－P的热失重率大约在30%，而RNS－P高达70%，明显高于相对应的纯纳米SiO2.这说明纳米SiO2的表面确实接枝上了PMMA，与红外光谱分析的结果相一致；并且RNS－P的热失重率明显高于DNS－P，说明RNS表面接枝的PMMA的分子链更多.这可能是由于RNS表面修饰的双键基团更易于与甲基丙烯酸甲酯发生聚合反应，而DNS表面为烷基链，本身不能与甲基丙烯酸甲酯反应，且活性自由基向其表面发生链转移反应的几率又比较小，因此其表面接枝上的PMMA分子链比较少.

图1 DNS、RNS、DNS－P和 RNS－P的红外光谱图Fig.1 FT－IR spectra of DNS，RNS，DNS－P and RNS－P

图2 DNS、RNS、DNS－P和 RNS－P的TG曲线Fig.2 TG curves of DNS，RNS，DNS－P and RNS－P

2.2 纳米SiO2／PMMA复合材料的抗冲击性能

为了考察不同表面结构的纳米SiO2对PMMA力学性能的影响，对所制备的复合材料进行了无缺口冲击实验，并与纯PMMA进行了比较，测试结果见表1.从表1可以看出，与纯PMMA相比，DNS－P复合材料的无缺口冲击强度有一定提高，但是提高不大；而RNS－P复合材料的无缺口冲击强度有明显提高.这说明两种纳米SiO2均对PMMA有增韧作用，且RNS对PMMA的增韧效果更明显.这可能是由于纳米SiO2与PMMA基体之间是化学键相连接，有利于纳米粒子与基体之间的应力传递.当材料受力时，能分散产生裂纹的能量，阻止裂纹的发展，从而提高材料韧性［14］.

表1 纯PMMA、DNS－P和RNS－P复合材料的抗冲击性能Table 1 The impact performance of pure PMMA，RNS－P and DNS－P nanocomposites

3 结论

通过悬浮聚合的方法，成功制备了聚甲基丙烯酸甲酯与不同表面结构纳米SiO2的复合材料，纳米SiO2与聚甲基丙烯酸甲酯均以化学键相结合，改性后的聚甲基丙烯酸甲酯的抗冲击强度均有提高，提高的程度与纳米SiO2表面结构密切相关.

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