Eu3＋－Dy3＋稀土配合物的合成及其发光性质

吴艳超，朱 蕾，王宏胜，周文娟，刘杰琼，杨明明

（许昌学院 化学化工学院，河南 许昌461000）

稀土元素由于其特殊的电子结构而具有优异的光、电、磁等性能.国内外很多工作者在稀土元素配合物作为荧光材料方面做了大量的研究［1－3］，其中铕配合物在可见光区具有较强的荧光，并且色纯度高，化学稳定性好，其理论量子效率可达100%［4］.研究结果表明，配合物的发光效率主要与配合物的结构、配体取代基、协同试剂及掺杂稀土离子的电子构型有关.当在可见光区发光强的稀土元素掺入其他稀土元素时，可能会显著提高发光稀土元素的发光效率［5］；当稀土离子与含有共轭结构的配体形成配合物时，可能具有良好的发光性能［6－8］.根据软硬酸碱理论，三价稀土离子属于硬酸，容易和硬碱结合生成配合物，芳香多羧酸以羧基阴离子配位，属于硬酸，不仅容易和稀土离子配位，而且含有具有共轭结构的芳香环，生成的稀土配合物可能会有较好的发光性质［9－12］.本研究采用含有共轭结构的2，4，6－吡啶三甲酸作配体，在水热条件下合成了一系列含铕、镝的稀土配合物，并对其进行了红外光谱表征和光致发光性能研究.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

2，4，6－吡啶三甲酸采用高锰酸钾氧化2，4，6－三甲基吡啶得到［13］，硝酸铕和硝酸镝分别用Eu2O3（纯度为99.99%）、Dy2O3（纯度为99.99%）和6mol·L－1硝酸溶液反应得到.实验用水为去离子水，其他试剂均为分析纯.

荧光激发光谱和发射光谱用970CRT型荧光分光光度计测试；红外光谱用NICOLET6700FT－IR型红外光谱仪测定，熔点仪为X－4数字显示显微熔点仪.

1.2 配合物的合成

分别量取一定体积的Eu（NO3）3和Dy（NO3）3水溶液混合在一起（Eu3＋和Dy3＋的总量为0.2mmol），其中Eu3＋和Dy3＋的物质的量之比分别为1∶0、9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6；加入0.2mmol 2，4，6－吡啶三甲酸，并将溶液用水稀释至约15mL，用1mol／L氢氧化钠溶液调节至pH约为5；将溶液放入反应釜中在180℃条件下反应72h，自然冷却至室温得到无色晶体颗粒，过滤，将晶体用去离子水和乙醇洗涤并干燥.

2 结果与讨论

2.1 配合物的结构

单纯Eu3＋、Dy3＋与2，4，6－吡啶三甲酸的配合物的单晶结构我们以前已经报道过［14－15］，这两个配合物具有相同的二维层状结构.单纯Eu3＋配合物和Eu3＋－Dy3＋稀土配合物用KBr压片法在4 000～400cm－1范围内进行了红外光谱测试，所有Eu3＋－Dy3＋稀土配合物与单纯Eu3＋配合物均具有相似的红外光谱，证明这一系列Eu3＋－Dy3＋稀土配合物与单纯Eu3＋配合物具有相同的结构，各配合物的红外光谱如图1所示.

图1 单纯Eu3＋配合物和Eu3＋－Dy3＋配合物的红外光谱Fig.1 The infrared spectra of Eu3＋and Eu3＋－Dy3＋complexes

2.2 配合物发光性质

以615nm作为发射波长，激发和发射狭缝均为5 nm，在200～450nm范围测试配合物的粉末激发光谱.如图2所示，得到配合物的最佳激发波长为295nm.为避免激发光的半频峰对Eu3＋发射光谱中发射峰的影响，以280nm作为激发波长，激发和发射狭缝均为5nm，在580～750nm范围内测试了所有配合物的发射光谱.如图3所示，各发射光谱中在594、618和691nm均出现了Eu3＋的特征发射峰，分别对应于Eu3＋的5D0→7FJ（J＝1，2，4）跃迁，由图3可知，当Eu3＋的物质的量的比例由不加Dy3＋变化到4∶6时，各配合物发射峰的位置基本不变，发射峰的强度随Eu3＋的比例的减小而降低，且荧光强度不与Eu3＋含量呈线性关系，荧光发射峰降低程度远大于Eu3＋掺杂量的降低，表明该系列配合物中Dy3＋对Eu3＋的发光起猝灭作用.

以480nm作为发射波长，激发和发射狭缝均为10nm，在200～350nm范围测试含Dy3＋配合物的粉末激发光谱.如图4所示，得到配合物的最佳激发波长为300nm，并且该激发峰与图2的激发峰相似.以305 nm作为激发波长，激发和发射狭缝均为10nm，在460～585nm范围内测试了所有含Dy3＋配合物的发射光谱（见图5）.各配合物在475和570nm左右均出现了Dy3＋的特征发射峰，分别对应于Dy3＋离子4F9→6HJ（J＝15／2，13／2）的跃迁［16］.由图5可知，当Dy3＋的掺杂比例由0.1变化到0.6时，各配合物发射峰的位置基本不变，发射峰的强度随Dy3＋掺杂比例的增加而有所增强.

前人研究表明，不发光稀土离子如La3＋、Y3＋、Lu3＋等离子在混稀土配合物中可能会敏化Eu3＋的发光，其原因是这些不发光的稀土离子形成配合物后，与其配位的有机配体在吸收紫外光后自身不会发光消耗所得到的能量，这些能量通过配体传递到发光稀土离子后，可以提高稀土Eu3＋的发光效率［17］.本文中所掺杂的是稀土Dy3＋，该离子自身有成单4f电子，且在可见光区可以发光，与Eu3＋生成稀土配合物后，配体吸收的能量不仅被Eu3＋的发光消耗，同时可能会被Dy3＋的发光消耗；同时，在Dy3＋的能级图中，除了在可见区发光的4F9→6HJ（主要是J＝15／2，13／2）跃迁外，还有4F9→6FJ（J＝7／2，5／2，3／2和1／2）的跃迁，这些跃迁对应的波长在近红外区，且处于Eu3＋的5D0→7FJ（J＝1，2，3，4）能级之间.当Eu3＋产生跃迁时，可能会将部分能量传递给Dy3＋，使能量被Dy3＋的近红外跃迁所损耗，降低了Eu3＋离子的发光强度，所以该系列配合物中Eu3＋的发光没有被敏化，而是被猝灭.

图2 配合物中Eu3＋的激发光谱Fig.2 The excitation spectrum of Eu3＋in the complex

图3 配合物中Eu3＋的发射光谱Fig.3 The emission spectra of Eu3＋in all the complexes

图4 配合物中Dy3＋的激发光谱Fig.4 The excitation spectrum of Dy3＋in the complex

图5 配合物中Dy3＋的发射光谱Fig.5 The emission spectra of Dy3＋in all the complexes

2.3 熔点测试

用熔点仪对各配合物进行熔点测量，所有配合物在300℃时未见明显变化，说明这些配合物稳定性较好.

3 结论

采用水热合成的方法成功合成了一系列Dy3＋－Eu3＋混合稀土配合物，所有配合物具有相同的结构，荧光测试表明配合物在紫外光的激发下均能发射Eu3＋的特征荧光.随着Dy3＋含量的升高，配合物中Eu3＋的荧光发射强度逐渐减弱，这是因为Dy3＋对Eu3＋荧光产生了猝灭作用.

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