草酸二甲酯选择性加氢催化剂的研究进展

李建辉，段新平，林海强，叶林敏，袁友珠

（厦门大学 化学化工学院 固体表面物理化学国家重点实验室醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室，福建 厦门 361005）

草酸二甲酯选择性加氢催化剂的研究进展

李建辉，段新平，林海强，叶林敏，袁友珠

（厦门大学 化学化工学院 固体表面物理化学国家重点实验室醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室，福建 厦门 361005）

简单介绍了草酸二甲酯加氢制乙二醇是“煤制乙二醇”技术路线中的一个关键步骤，通过调控催化剂活性，草酸二甲酯经选择性加氢还可得到乙醇酸甲酯和乙醇；概述了国内外草酸二甲酯选择性加氢分别制乙醇酸甲酯、乙二醇和乙醇反应催化剂的最新研究进展；重点探讨了通过改变催化剂组成、促进剂以及反应条件，进而实现草酸二甲酯加氢反应活性和产物选择性调控的研究结果；指出了草酸二甲酯选择性加氢催化剂研发过程中存在的问题和挑战以及未来的发展趋势。

草酸二甲酯；选择性加氢；乙醇酸甲酯；乙二醇；乙醇；铜基催化剂

煤或天然气气化可制得合成气（CO+H2），分离出的CO经催化氧化偶联制得的草酸酯经选择性催化加氢后可得到乙醇酸甲酯（MG）、乙二醇（EG）或乙醇。MG是一种最简单的醇酸酯，其独特的分子结构兼具醇和酯的化学性质，可发生羰化反应、水解反应和氧化反应等，广泛应用于化工、医药、农药、饲料、香料及染料等领域。EG是一种重要的化工原料，主要用于生产聚酯纤维、橡胶、聚酯漆、胶黏剂、表面活性剂和炸药等，其中，聚酯是EG的主要消费领域，近年来随着我国聚酯工业的迅猛发展，市场对EG的需求大幅攀升。乙醇是一种重要的大宗有机化工产品，用途广泛，可用作消毒剂、稀释剂、有机溶剂和涂料溶剂等。此外，由于乙醇含氧量高，其辛烷值高达120，因此作为车用燃料添加剂可促进燃料充分燃烧，大量减少大气污染物的排放，目前燃料乙醇领域是我国乙醇行业新的增长点。

工业上合成MG的主要方法是氯乙酸水解法，但由于该方法MG收率低，反应过程中产生大量的挥发性盐酸，对设备腐蚀性大，环境污染较严重，因此无法大规模生产，难以满足潜在的市场需求。工业上EG的主要制备方法为环氧乙烷直接水合法：即乙烯先在Ag催化剂上氧化生成环氧乙烷，环氧乙烷再经水合生成EG。该工艺生产流程长、能耗高、EG选择性相对较低。当今，乙醇的制备方法主要有植物发酵法和乙烯水合法，前者以谷类、薯类或甘蔗等作物为原料经水解、发酵制得乙醇，后者是在加压、加热的条件下，乙烯和水在催化剂作用下直接反应生成乙醇。在生产EG或乙醇的石化路线中，原料乙烯大量取自石油裂解气，而石油资源有限，价格居高不下，限制了EG和乙醇工业的发展。我国有着丰富的煤炭资源，由此出发经碳一路线生产上述重要工业品，可减少乙烯的消耗，从而减轻对石油的依赖。煤基合成气经草酸酯选择性催化加氢制MG、EG或乙醇是一种技术性和经济性较好的潜在绿色化工路线，已引起人们越来越多的重视，成为基础研究和应用研发的热点。

目前，煤气化制合成气和偶联制草酸酯（如草酸二甲酯（DMO）和草酸二乙酯（DEO）等）的技术日臻成熟，草酸酯选择性加氢催化剂的研究和开发也在不断进行。近年来，有关草酸酯加氢催化剂和工艺研究的报道较多［1-11］，但这些报道主要集中于用草酸酯制备EG，而有关用草酸酯制备MG［12］或乙醇［13］催化剂的报道则较少，随着草酸酯加氢催化剂研究新进展的不断涌现，有必要对此进行归纳。

本文综述了近年来DMO选择性加氢制MG、EG或乙醇反应的催化剂研究的最新进展，重点介绍了Cu基催化体系的制备方法、载体和助剂的影响等，并探讨了DMO选择性加氢催化剂研制过程中所存在的问题和挑战以及未来的发展趋势。

1 DMO加氢工艺路线

理论上，由合成气出发一步合成MG、EG或乙醇是最简单和有效的方法，原子利用率高，但由于受化学反应平衡的限制，这类反应在热力学上较难进行，且选择性不高，催化剂稳定性较差，尚未工业化应用［14］。鉴于此，间接合成法成为目前非石油路线开发的热点，其中，以CO和低碳醇为原料的氧化偶联法又称草酸酯法，该方法包括CO氧化偶联制DMO和DMO再经催化加氢制得MG、EG或乙醇两个步骤。过程反应方程式为：

用CO和低碳醇制EG或乙醇的总反应方程式为：

式中，R一般为甲基或乙基，分别对应于DMO或DEO。式（1）和式（2）为CO氧化偶联合成草酸酯工艺，该工艺又包括两步反应：1）在Pd催化剂上，CO与亚硝酸酯反应生成草酸酯和副产物NO；2）NO和O2与对应的醇反应生成亚硝酸酯。式（3）～（5）为草酸酯选择性加氢工艺，该工艺是一个较复杂的串联加氢过程，需选择合适的催化剂（主要为Cu基催化体系［15-19］），并控制好反应条件使反应向生成目标产物的方向进行。从总反应式来看，由合成气经草酸酯生产EG和乙醇的过程实际并不消耗醇类和亚硝酸，只是用CO，O2，H2合成EG或乙醇时，在理论上是个原子经济性较高的反应。

20世纪70年代以来，国内外在草酸酯加氢催化剂研究方面做了大量工作。草酸酯加氢体系可分为液相加氢和气相加氢两大类，分别以贵金属Ru和Cu为主要活性组分。虽然Ru基催化剂上液相加氢可获得很高的草酸酯转化率和目标产物选择性，但该类型催化剂的反应条件较苛刻（反应压力较高），催化剂为有机金属化合物，制备难、价格高且寿命较短，同时产物与催化剂混合在一起，不易回收。针对液相加氢法的各种弊端，多相固体催化剂加氢的方法显示出了其特有的优势，该方面的研究已取得很大进展。

2 DMO加氢制MG催化剂

作为DMO加氢的第一步产物，MG一般被认为是DMO选择性加氢制EG过程的副产物而被抑制，因此有关DMO加氢制MG反应催化剂的研究较少，早期以Cu基催化剂为主［12］，且常见于DMO加氢制EG的报道中。在这些工作中，因Cu基催化剂具有较高的活性，同时MG不是主要产物，其收率一般较低，故Cu基催化剂需经修饰其加氢活性才 可能得到较为理想的MG选择性（见表1）。

表1 不同催化剂上DMO加氢制MG的结果Table 1 Results of the DMO hydrogenation to MG over different catalysts

Yin等［18］在考察不同方法制备的Ni修饰的Cu/ SiO2催化剂时发现，Ni物种的化学价态显著影响催化剂的选择性，Cu-Ni双金属合金有利于MG的生成，而氧化态的Ni则可改善Cu物种的分散度并有助于提高EG的选择性。实验结果表明，在用KBH4还原Ni盐和Cu盐制得的Cu-Ni/HMS催化剂上MG收率可达86%，而硅溶胶铜氨络合物蒸氨沉淀沉积法（简称蒸氨法）制得的NiO修饰的Cu/HMS催化剂上EG收率达98%。

越来越多的研究结果表明，以加氢活性比Cu低的Ag为活性组分的催化剂具有较温和的加氢性能，可提高MG的选择性。早期研究中，Ag一般作为助剂添加到Cu基催化剂中，如日本Ube公司［26］发现掺杂Ag可提高Cu基催化剂的MG选择性。Wang等［27］制备的Cu-Ag/SiO2催化剂上，DMO转化率高于90%，MG收率达到69%。廖湘洲等［25］考察Ag改性Cu基催化剂用于DMO加氢制MG反应的稳定性时发现，失活催化剂存在一定程度的积碳，与新鲜催化剂相比，失活催化剂的活性铜物种的晶粒尺寸略有增大，反应过程中载体存在明显的硅流失现象，推断这些是使催化剂失活的主要原因。

后来，Ag逐渐作为主要的活性组分用于DMO加氢制MG反应。Duan等［20］制备了碳纳米管（CNT）负载的Ag催化剂，当Ag负载量为10%（w）时，DMO转化率和MG选择性均在99%以上，优于其他载体制备的催化剂。Yin等［21］采用溶胶-凝胶法制得较高负载量（15%（w））的Ag/SiO2催化剂，当反应温度较低（220 ℃）时，MG选择性高达92%；升高反应温度，MG选择性迅速下降。DMO还可进一步加氢得到EG，在280 ℃时EG的选择性可达96%。他们还曾采用蒸氨法将Ag负载于MCM-41分子筛上，实验结果表明，焙烧温度、表面羟基数量和预处理条件均可显著影响催化剂的性能，催化剂表面羟基数量越多及经Ar处理均可提高DMO的转化率和MG的选择性［22］。Zheng等［28］制得SBA-15介孔分子筛负载不同Ag含量的Ag基催化剂，在DMO液态空速0.6 h-1、反应温度200 ℃的条件下，DMO加氢反应的主产物为MG，且随Ag负载量的增加，DMO的转化率呈经典的火山型变化；当Ag负载量为10%（w）时，MG收率达到最高，DMO转化率达100%，MG选择性达94%。此外，在制备过程中，还原升温速率越慢，则Ag的尺寸越小，加氢活性越高，即适当的Ag负载量及较低的还原升温速率有利于催化剂活性组分的分散和催化性能的提高。

Au也可调变催化剂的加氢活性，从而高选择性得到MG。Yin等［23］通过蒸氨法制备了系列负载型Cu-Au双金属合金催化剂。结果发现，在优化条件下，虽DMO的转化率仅为90%左右，但MG的选择性非常高，接近100%。Zheng等［28-29］考察了经三乙氧基硅基丙胺为功能化试剂修饰过的SBA-15介孔分子筛负载Au和Ag催化剂的DMO加氢性能（见图1）。实验结果表明，单金属Au/SBA-15催化剂基本没有活性，而双金属Au-Ag/SBA-15催化剂在DMO加氢制MG反应中显示出较高的活性和稳定性，Au-Ag间的协同效应可能来源于尺寸和电子结构的改变，即Au-Ag合金相的生成，其中，Ag活性位用于活化H2，而相邻的Au活性位用于活化酯。

3 DMO加氢制EG催化剂

已有的气相草酸酯加氢制EG催化剂几乎均以Cu为主要活性组分。早在20世纪40年代，杜邦公司成功开发了由甲醛生产EG的工艺，即甲醛先偶合生成乙醇酸或MG，乙醇酸或MG再在Cu基催化剂作用下加氢合成EG［30］。但Cu的熔点较低，活性中心易发生烧结，使得Cu基催化剂的稳定性不好。许多学者在催化剂制备方法的优化、载体的选择/改性和添加助剂等方面做了大量工作，使得Cu基催化剂的稳定性和选择性得以大幅提高。文献［7-8］已对相关内容做了较好的归纳，本文不再赘述。

图1 不同Au/Ag原子比的Au-Ag/SBA-15催化剂上DMO加氢制MG（a） 及8Au-1.5Ag/SBA-15催化剂的稳定性实验（b）Fig.1 DMO hydrogenation to MG over Au-Ag/SBA-15 catalysts with different Au/Ag ratio(a) and the stability of 8Au-1.5Ag/SBA-15 catalyst(b).Reaction conditions：p(H2)=3.0 MPa，V(H2)∶V(DMO)=100，145 ℃，LSHV=0.6 h-1.

浸渍法是制备催化剂的一种简单而实用的方法，Yin等［31］在采用浸渍法制备不同介孔分子筛负载的Cu基催化剂时发现，当催化剂中Cu负载量较低（5%（w））、液态空速高于0.2 h-1时，催化剂的活性明显下降。Thomas等［32］经研究发现，与浸渍法相比，采用离子交换法制备的Cu/SiO2催化剂具有更高的Cu分散度，在DEO加氢反应中催化性能显著提高，在较温和的条件下即可得到99%以上的DEO转化率和85%以上的EG选择性，但该催化剂失活较快，稳定性较差，且该制备方法同样存在Cu负载量低的缺点。

采用浸渍法制得的Cu/SiO2催化剂一般Cu负载量较低，活性有限且易失活，若过多地增加Cu负载量会导致表面铜晶粒长大，发生烧结现象而降低催化剂的活性和寿命，因此，人们逐渐将目光转向蒸氨法制备Cu基催化剂。日本Ube公司［33］首次将蒸氨法制备的Cu基催化剂用于DMO加氢，在188 ℃、氢酯比300的条件下，DMO转化率可达100%，EG选择性高达99.5%。随后，国内外学者对蒸氨法进行研究时发现，蒸氨温度、洗涤方法、前体浓度、滴加方式、干燥条件、焙烧和还原条件等都会影响Cu基催化剂的加氢性能［34-36］。Chen等［34］研究发现，蒸氨温度和Cu物种与SiO2间的作用力正相关，蒸氨温度较高时（90～110 ℃），Cu物种主要以硅酸铜及其分解后产生的高分散CuO两种形式存在，高分散的CuO还原后形成Cu0，而硅酸铜和Cu—O—Si离子交换层中的Cu很难被还原（主要为Cu+），故还原后催化剂中Cu+/Cu0的比例较高，有利于获得较高的催化活性。

沉积沉淀法是Cu基催化剂的另一种常用制备方法。Wang等［37］以尿素为沉淀剂，采用沉积沉淀法制备了催化剂，当Cu负载量为15.6%（w）时，在200 ℃、2 MPa的条件下，DMO的转化率为100%，EG的选择性可达98%。He等［15］在考察制备方法和负载量对Cu基催化剂加氢活性的影响时发现，尿素助溶胶凝胶法能较好地分散Cu物种，可得到较高的Cu负载量（30%（w））；在较低的温度（185 ℃）、氢酯比80的条件下，DMO的转化率为99.4%，EG和MG的选择性分别为93.7%和3.9%。

作为催化剂活性组分的金属常因价格昂贵或易烧结而需负载在一定载体上，载体既可分散活性组分，又能与活性组分相互作用，产生界面效应和电子效应，这些均会影响催化剂的性能。此外，载体自身的结构与性质，如比表面积、孔结构和表面酸碱性等也可能影响催化剂的性能。SiO2以其大比表面积、适宜的酸碱性等性能成为DMO加氢催化剂载体的首选。李竹霞等［38］研究发现，在不同载体上，产物EG选择性由高到低的顺序为：Cu/ SiO2＞Cu/TiO2＞Cu/ZrO2＞Cu/Al2O3。与之类似，陈红梅等［39］研究发现，EG收率由高到低的顺序为：Cu/ SiO2＞Cu/ZnO＞Cu/Al2O3。不同类型的SiO2载体对活性Cu的分散程度以及相互作用是不同的。李竹霞等［40］比较硅溶胶、硅胶和气相SiO2等负载Cu催化剂的DMO加氢性能时发现，不同载体表面Cu2O含量不同，硅溶胶上Cu粒子分散较好，表面Cu2O含量较高，因而具有较好的催化活性。尹安远等［41］研究不同分子筛载体（SBA-15，HMS，MCM-41，MCM-48，MCF）时发现，SBA-15分子筛能有效提高活性Cu的比表面积和分散度，同时其规则孔道的限域效应有利于提高EG的选择性。

纯硅载体上Cu物种虽分散得较好，但因Cu物种与载体之间的相互作用较弱，活性物种在反应过程中易聚集，而在载体中掺杂适量的Al，产生的电子缺陷位不仅有助于促进Cu物种的分散，还可通过电子转移增强Cu物种与载体之间的相互作用，进而抑制Cu物种的烧结，提高催化剂的稳定性［42-43］。Wen等［44］研究发现，SiO2-TiO2二元载体负载的Cu基催化剂的DMO加氢性能优于单一载体的Cu/SiO2和Cu/TiO2催化剂，这主要是由于SiO2-TiO2二元载体有利于高分散活性Cu物种的稳定，且TiO2与Cu之间的电子作用使Cu的电子密度增大，进而有利于提高催化活性。

助剂在催化剂中的含量很低，主要用来改善催化剂的性能。美国ARCO公司发现，Cr作为Cu基催化剂的助剂时，在DMO加氢反应中具有较高的活性，可显著提高催化剂的稳定性［45］，但Cr对环境和人体的潜在危害限制了其应用，因此人们转而开发Cr的替代助剂。日本Ube公司发现，在Cu基催化剂中加入Zn可提高EG的选择性；以Mo和Ba为助剂，在180 ℃、氢酯比300的条件下，DMO的转化率达100%，EG的选择性达99.5%［46-49］。上海戊正工程技术有限公司［50］经研究发现，Cu-Ba-Mo/ Al2O3催化剂也具有很好的DMO加氢性能。上海工程技术大学［51］以B为助剂制备的Cu-B/γ-Al2O3非晶态合金催化剂的活性和选择性均优于相应的晶态催化剂。He等［15］发现，在Cu基催化剂中引入B可提高Cu的分散度，改变催化剂的表面酸碱性，且B的亲电作用使Cu+/Cu0比例维持在合适的范围，进而可显著提高Cu/SiO2催化剂的活性和稳定性。他们还发现，Cu基催化剂表面Cu+含量随B添加量的增加而增加，当Cu+含量为64.1%（w）时加氢性能最优，Cu+含量太高或太低均会使催化剂活性下降。随后，Yin等［52］的工作进一步证实，在Cu基催化剂中掺杂B可提高催化剂的活性，在Cu/B摩尔比为2∶1时，催化剂中活性Cu的比表面积和分散度最佳。Zhao等［53］经研究也发现，B的掺杂可促进Cu的分散度，抑制反应过程中Cu粒子长大，催化剂抗老化能力显著增强。

Yin等［18］研究发现，助剂Ni物种的不同化学状态可导致不同的产物选择性，氧化态的Ni可提高催化剂表面Cu物种的分散而有利于生成EG，随后他们又以Co为助剂，考察蒸氨法中少量Co的负载顺序对Cu基催化剂性能的影响时发现，同时负载Co和Cu，催化剂的性能最优。结合表征结果，他们认为Cu-Co合金的形成有利于反应过程中H2的活化，从而有效提高Cu基催化剂的加氢活性［54］。掺杂稀土助剂也可促进Cu基催化剂的加氢活性。文献［55］报道，La的掺杂有助于提高Cu的分散度，且La-Cu之间有较强的相互作用，这提高了催化剂表面吸附态H物种和Cu+物种的浓度，使得La促进的Cu/SiO2催化剂上DMO加氢活性和EG选择性均有所提高。Wang等［56］经研究发现，将少量Au引入Cu基催化剂中，催化剂的活性和稳定性显著提高，这与催化剂表面Cu-Au合金的形成有关，Cu-Au合金可稳定Cu+/Cu0比例，且有利于减缓Cu物种的聚集迁移。

本实验室在Cu/SiO2催化剂中添加HZSM-5分子筛时发现，添加少量的HZSM-5分子筛会影响催化剂中硅酸铜的结晶行为，提高Cu的分散度，增强Cu物种与载体之间的相互作用，从而获得较高的催化活性和稳定性［57］。他们还发现，在Cu/SiO2催化剂中添加CNT可促进Cu纳米粒子的分散，抑制其在活化及DMO加氢过程中的聚集，同时CNT与Cu物种之间的相互作用也改变了催化剂对H2的吸附行为，因而表现出很好的DMO加氢活性和稳定性［58-59］（见图2）。

由图2可见，未添加CNT的25Cu-SiO2在100 h左右出现明显的失活现象，而10CNT-25Cu-SiO2催化剂经2 400 h运转后，DMO转化率仍大于97%，EG的选择性大于94%，未显著失活。催化剂经2 400 h寿命测试后，分别采用下面5种途径对该催化剂进行寿命干扰实验：1）降温至120 ℃，空白运行；2）DMO液态空速从1.2 h-1逐渐升至4.2 h-1；3）350 ℃下耐热处理；4）降至室温，空白运行；5）降温至120 ℃，停车300 h以上。实验结果表明，在总运转时间超过4 000 h的过程中，CNT促进型催化剂在干扰条件下仍具有优异的稳定性和高EG选择性。

图2 成型的CNT-Cu-SiO2催化剂（a）及其对DMO加氢制EG的催化性能（b）Fig.2 Shaped CNT-Cu-SiO2 catalyst (a) and its performance in the DMO hydrogenation(b). Reaction conditions：V(H2)∶V(DMO)=80，LHSV=1.2 h-1，p=3.0 MPa，195-210 ℃.

Cu-Zn-Al催化剂是合成气制甲醇反应的有效催化剂，该催化剂在DMO加氢中也表现出较好的催化性能。专利［60］报道，Cu-Mg-Al和Cu-Zn-Al水滑石催化剂催化DMO加氢均具有较好的活性，优化条件下DMO的转化率可达99.5%。Wen等［61］用沉积沉淀法制备了不同Cu/Zn/Al比例的Cu-Zn-Al催化剂，当3者摩尔比为1∶4∶5时，催化剂的活性最佳，该类催化剂还具有较好的稳定性，连续反应200 h后催化性能不变。Zhang等［62］以层状Cu-Zn-Al水滑石为前体制得高度分散的Cu基催化剂，该催化剂表现出很好的DMO加氢制EG性能，在220 ℃下EG收率可达94.7%，DMO接近完全转化。制备该催化剂的方法为基于类水滑石的特殊层状结构煅烧后生成复合金属氧化物，复合金属氧化物再进一步还原得到Cu/ZnO/Al2O3复合氧化物，所得催化剂中Cu高度分散，载体的比表面积较大，形成了有利于物质传递的多孔结构，催化剂中的Al2O3可抑制Cu的烧结。

Cu基催化剂中Cu物种一般较难直接被全部还原为Cu0，而是以Cu0和Cu+两种价态存在，且根据制备方法和处理条件的不同而显示不同的Cu+/Cu0比例。近年来多数研究者认为，DMO加氢过程中Cu基催化剂的活性是由Cu0-Cu+协同作用产生的。Huang等［24］将Ag促进的Cu/SiO2催化剂的DMO加氢性能、金属Cu分散度以及Cu+/Cu0比例联系起来（见图3）。研究结果表明，Cu+/（Cu0+Cu+）的比例和转化频率（TOF）随Ag与Cu原子比的增大均呈现火山型变化趋势，当Ag与Cu的原子比为0.05时，催化剂的TOF和Cu+/（Cu0+Cu+）的比例均达到最大值。表征结果显示，Cu-Ag双金属催化剂中，表面Cu与 Ag物种之间存在电子作用，适量Ag的引入可调变Cu基催化剂表面Cu+/Cu0的比例，而合适的Cu+/Cu0比例有助于提高DMO的加氢活性和稳定性。

图3 TOF和Cu+/（Cu0+Cu+）比例随Ag与Cu原子比的变化情况［24］Fig.3 Transformation frequency(TOF) and ratio of Cu+/(Cu0+Cu+) as functions of Ag/Cu atomic ratio.

4 DMO加氢制乙醇催化剂

DMO加氢制MG和EG催化剂的研究已较为深入，而DMO加氢制乙醇的研究则刚起步，近期已有一些报道［13，53，63-66］，在这些报道中，DMO加氢制乙醇也均采用Cu基催化体系，反应温度相比DMO加氢制EG的反应温度大幅提高（见表2）。浙江大学［63］较早公开了CO偶联制DMO及DMO在负载型铜硅催化剂上加氢制乙醇的工艺路线。当反应温度为250 ℃、氢酯比为100时，乙醇选择性为65%；将温度升至280 ℃、氢酯比增至350时，乙醇选择性可提高到83%。后来，他们又发现在氢酯比为1 840、反应温度为270 ℃下，乙醇选择性可达88%［64］。随后，天津大学［66］也公开了DMO加氢制乙醇的催化剂，该催化剂采用氧化锆与氧化硅复合载体，以铜为活性组分并含有两种助剂，高温稳定性良好，乙醇选择性可达85%。表征Cu/SiO2催化剂结果显示［67-68］，高分散的CuO和页硅酸铜在还原过程中分别得到Cu0和Cu+，二者的协同作用使得该催化剂具有较好的DMO加氢性能。随后，他们采用蒸氨法制备B掺杂的Cu/SiO2催化剂时发现，B掺杂后乙醇收率提高，且催化剂抗老化能力显著增强。表征结果显示，B的掺杂促进了Cu的分散，加强了金属-载体之间的相互作用，抑制了反应过程中Cu粒子的长大［53］。最近，他们又合成了核-鞘状的页硅酸铜纳米管负载的纳米Cu催化剂，得到高比表面积的Cu活性中心，且它的Cu+/Cu0比例合适且较稳定，因此该类催化剂具有较好的DMO加氢选择性，乙醇收率可达91%［69］。

表2 DMO加氢制乙醇催化剂的性能Table 2 Catalytic properties of catalysts in the hydrogenation of DMO to ethanol

由表2可见，各催化剂所需反应温度均较高，一般均在270 ℃以上。尽管高温有利于深度加氢得到乙醇，但温度过高容易导致DMO过度加氢生成其他副产物，进一步加剧Cu组分的团聚和流失，同时增加生产能耗，提高对设备的要求。因此，降低该过程的反应温度，提高乙醇的选择性和催化剂的寿命，成为实现该路线工业化的关键。

5 DMO选择性加氢催化剂研发过程中存在的问题和挑战

近年来，我国聚酯产业迅猛发展，带动了EG需求的大幅攀升，煤制EG的路线已引起人们的重视，并在我国初步实现了工业化，但该项目在工业化过程实施中碰到了很多技术和工艺上的问题，急需解决，如催化剂的寿命及活性不佳、EG的品质不稳定等。因此，如何提高DMO加氢催化剂的性能和寿命成为一个非常重要且需迫切解决的研究课题。本课题组认为有必要从下述5个方面对DMO加氢催化剂做进一步的探讨。

1）Cu基催化剂广泛用于甲醇分解制氢、糠醛气相加氢制糠醇、油脂加氢制脂肪醇和甲醇合成等领域［69］。长期以来，人们对Cu基催化剂加氢活性中心的研究颇多，多数研究者认为，DMO加氢过程中Cu基催化剂的活性是由Cu0-Cu+协同作用产生的。Poels等［70］认为，在乙酸甲酯的加氢过程中，Cu0物种解离吸附氢分子，而Cu+物种强烈地吸附和活化酯基和酰基基团。此外，Cu+还可作为亲电试剂和L酸中心来极化酯基，以提高酯基的加氢能力。因此，合适的Cu+/Cu0比例及其协同作用决定了酯的加氢性能，而合适的Cu+/Cu0比例以及如何在长时间反应中保持该比例的稳定，是一个需要考虑的问题。

2）我国能源资源的基本特点是“富煤、贫油、少气”，开辟煤基路线制EG、MG或乙醇在我国具有独特的实际意义。但煤基EG路线在节约石油资源的同时，也引入了石油基路线中不存在的杂质［29］，如加氢反应的副产物1，2-丙二醇和1，2-丁二醇等，二者的沸点与EG接近，分离难度大，使得煤基路线产品品质不稳定。因此，如何确保DMO加氢制得的EG纯度为聚酯级，与现有的石油路线形成竞争格局，是必须面对和解决的实际问题。本课题组认为，研制具有超高EG选择性（近100%）和高稳定性催化剂至关重要，也具有重要的学术意义，这需要对DMO加氢的催化机理有更深入的了解，并对催化剂进行有针对性的设计。

3）双金属催化剂活性组分多为合金，由于合金具有特殊的电子效应和表面结构，因此双金属催化剂对催化加氢、催化裂解等反应表现出更优良的活性和选择性，被广泛应用于多种化工生产过程。包括本实验室在内的研究结果表明，将Ag和Au引入Cu/SiO2催化剂中可显著提高其加氢性能和稳定性，Cu-Ag，Cu-Au或Au-Ag间可形成合金并起协同作用，该协同效应来源于尺寸和电子结构的改变。但目前对该合金的认识不够深入，如两种金属的价态和最佳比例、电子在两种金属间如何运动、形成合金后Cu+/Cu0比例及其协同作用如何保持、合金的粒径等问题需进一步探讨。此外，很多工作表明，金属氧化物如Ni，Co，La氧化物的掺杂也可提高Cu基催化剂的性能，与双金属催化剂的情况类似，目前对氧化物掺杂后催化剂的认识有待提高，如氧化物与Cu之间的相互作用如何，掺杂氧化物对Cu+/Cu0比例及其协同作用的影响如何等。

4）载体自身的结构与性质（如比表面积、孔结构和表面酸碱性等）会影响催化剂的性能。综合文献报道可见，SiO2为DMO加氢催化剂载体的首选，但目前对于载体为何要含有Si的认识尚不清晰，Si的电负性是否合适，Cu-O-Si的相互作用对于反应有何影响还不清楚。值得一提的是，Cu与硅氧四面体易形成层状结构，并可进一步卷曲成管状。近期，Yue等［68］开发了一种核-鞘型的页硅酸铜管负载铜粒子的纳米反应器，该纳米反应器具有稳定且合适的Cu+/Cu0比例和高的比表面积，可较高选择性地用于DMO加氢制乙醇，且孔道可限制Cu纳米粒子的长大，提高了催化剂的稳定性。由此可见，从铜硅化合物的结构化学出发，开发各类不同结构的硅铜化合物，仍有许多工作要做。

5）超高分散乃至单原子级别的负载型金属催化剂的研究方兴未艾，如Qiao等［71］将单原子分散的Pt1/FeOx催化剂用于CO氧化，该催化剂显示出极佳的活性和稳定性。Cu基催化剂在加氢过程中，Cu物种发生一定程度的聚集、烧结是导致催化剂失活的重要原因。如能在制备过程中实现Cu的高密度超高分散（或单原子分散），则有望大幅提高催化剂的抗烧结能力，延长其使用寿命，并赋予其高活性，但这方面的工作尚未见报道。

6 结语

DMO加氢制EG是“煤制乙二醇”技术路线中的一个关键步骤，通过调变催化剂的组成和结构以及催化反应条件，还可改变DMO加氢反应的产物选择性，高收率地得到MG和乙醇。这些加氢反应条件较为温和，有较好的技术性和经济性，其中，催化剂研制是实现所有技术路线工业化的关键，且无论是基础研究还是应用研发均处于快速发展和完善之中。可以预期，作为非油基能源利用中的一个典型反应，合成气经DMO加氢制MG、EG或乙醇反应将会引起人们更多的重视。酯分子中C=O键、C—O键和C—C键如何通过选择性加氢得到目标产物，成为该反应催化剂开发的一个关键问题。Cu基催化剂用于酯的催化加氢可以高选择性地将羰基C=O键还原，而保留C—C键，但Cu基催化剂存在的抗烧结能力差和寿命有限等问题需要进一步解决。此外，对于DMO加氢制乙醇工艺，如何进一步降低反应温度，使该工艺能与制EG工艺衔接和替换，成为目前催化剂开发的难点。虽然这些方面的研究已取得一些进展，但要实现催化剂的实用化，还需研究者们不断的努力。

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（编辑 李明辉）

Advances in Catalysts for Selective Hydrogenation of Dimethyl Oxalate

（College of Chemistry and Chemical Engineering，State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces and National Engineering Laboratory for Green Chemical Productions of Alcohols-Ethers-Esters，Xiamen University，Xiamen Fujian 361005，China）

It is introduced that the hydrogenation of dimethyl oxalate(DMO) to ethylene glycolate(EG) is a key step for “syngas to EG” process. Methyl glycolate(MG) or ethanol can also be produced via the selective hydrogenation of DMO over well-designed catalysts with proper activity. The latest progresses in the catalyst research for the hydrogenations of DMO to MG，EG and ethanol are reviewed. The achievements in controlling the reaction activity and product selectivity in the hydrogenation of DMO by adjusting the catalyst composition，additives and the reaction conditions are investigated. In addition，questions in the present research and trends in the future research for the catalysts of the selective hydrogenation are discussed.

dimethyl oxalate；selective hydorgenation；methyl glycolate；ethylene glycol；ethanol； copper-based catalyst

1000 - 8144（2014）09 - 0985 - 10

TQ 426.8

ALi Jianhui，Duan Xinping，Lin Haiqiang，Ye Linmin，Yuan Youzhu

2014 - 03 - 16；［修改稿日期］ 2014 - 05 - 19。

李建辉（1981—），男，福建省漳州市人，博士，工程师，电话 13606038384，电邮 jhli@xmu.edu.cn。联系人：袁友珠，电话 18959206869，电邮 yzyuan@xmu.edu.cn。

科技部“973”课题（2011CBA00508）；国家自然科学基金项目（21173175和21303141）；高等学校博士学科点优先发展领域课题（20110121130002）；教育部长江学者和创新团队发展计划（IRT1036）。

专题报道