FF-56加氢裂化预处理催化剂的制备及其性能

杨占林，姜 虹，唐兆吉，王继锋，温德荣

（中国石化 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

FF-56加氢裂化预处理催化剂的制备及其性能

杨占林，姜 虹，唐兆吉，王继锋，温德荣

（中国石化 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

合成了新一代加氢裂化预处理催化剂FF-56，选择了制备该催化剂的适宜载体，并利用有机助剂优化了活性相结构，通过氮吸附、FTIR、DSC、TPR、XPS和TEM等方法对催化剂进行了表征。FF-56催化剂以大孔径氧化铝为载体，载体的孔体积和平均孔径均较大；表征结果显示，FF-56催化剂具有较高的总酸量和B酸含量，表面Ni的分散度明显高于参比催化剂FF-46，FF-56催化剂中活性金属与载体间的相互作用适度增强，层数大于7的MoS2片晶数明显少于FF-46催化剂，FF-56催化剂所选有机助剂的热分解温度比FF-46催化剂所选有机助剂的热分解温度提高近100 ℃，使生产更易控制；装置评价结果表明，FF-56催化剂是一种脱氮活性高、稳定性好的加氢裂化预处理催化剂。

FF-56催化剂；加氢裂化预处理；加氢脱氮；炼油

加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等特点，可将各种重质劣质进料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料以及化工石脑油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料等，已成为现代炼油和石油化学工业中最重要的重油深度加工工艺之一［1］，在国内外得到广泛应用。2012年，我国原油加工量达到467 Mt，居世界第二位。与此同时，我国加氢裂化技术也得到大规模的工业应用，总加工能力超过60.0 Mt/a［2］。预计未来5～10 a是国内加氢裂化技术应用又一个高速增长的阶段。

中国石化抚顺石油化工研究院（FRIPP）在实现加氢裂化催化剂国产化的同时，实现了加氢裂化预处理催化剂的国产化，目前该技术处于较先进的水平。截止到2014年3月，不同牌号的加氢裂化预处理催化剂累计生产万余吨，这些催化剂可用在不同的工业加氢装置上，取得了较好的经济效益和社会效益。其中，FRIPP研制的FF-46催化剂得到了广泛的工业应用［3-5］。但在实际应用中，FF-46催化剂存在络合剂分解温度低、催化剂热处理温度控制难度较大、原材料成本较高等不足。

本工作开发了FF-56加氢裂化预处理催化剂，选择了制备该催化剂的合适载体，并利用有机助剂优化了活性相结构，通过氮吸附、FTIR、DSC、TPR、XPS和TEM等方法对催化剂进行了表征，优化了制备条件，同时考察了该催化剂的加氢脱氮性能。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

氧化钼：AR，天津四方化工有限公司；碱式碳酸镍：AR，沈阳市试剂五厂；磷酸：AR，沈阳市试剂一厂；Al-2，Al-3，Al-4氧化铝干胶粉：山东允能催化技术有限公司。以伊朗减压馏分油为原料油，原料油的性质见表1。

表1 原料油的性质Table 1 Properties of feedstock

1.2 催化剂的制备与活性评价

按文献［6］报道的方法制备γ-Al2O3载体：分别以Al-2，Al-3，Al-4氧化铝干胶粉为原料，加入黏合剂，再经挤条、干燥、焙烧制成三叶草形载体Z1，Z2，Z3。采用等体积浸渍法用Mo-Ni-P溶液（由氧化钼、碱式碳酸镍、磷酸和蒸馏水煮沸制得）浸渍上述3种载体，经相同的后处理条件处理制得催化剂Z1-C，Z2-C，Z3-C。FF-56催化剂以Z3为载体，通过Mo-Ni-P溶液等体积浸渍引入活性金属组分Mo和Ni而制得。FF-46催化剂的制备方法参见文献［7］。FF-46和FF-56催化剂在制备过程中均加入有机助剂。

在200 mL小型加氢装置上对催化剂进行活性评价，评价条件为：以伊朗减压馏分油为原料油，氢气压力14.7 MPa，氢油体积比1 000∶1，体积空速1.0 h-1。

1.3 催化剂的表征

在Micromeritics公司ASAP 2420型物理吸附仪上采用氮吸附法测定试样的比表面积和孔体积。采用Nicolet公司560型傅里叶变换红外光谱仪测定试样的表面总酸量，纯试样压片，每片20 mg，将试样在500 ℃下净化后，降至室温吸附吡啶，160℃下真空脱附后，根据试样的FTIR谱图计算试样的总酸量并确定酸类型，再于450 ℃下真空脱附后，得到高于450 ℃的强酸含量。采用Netzsch公司DSC204HP型示差扫描量热仪对试样进行高压DSC分析，体系为高压空气氛围，压力3.5 MPa，空气流量20 mL/min，升温速率10 ℃/min，催化剂装填量30 mg，升温范围40～450 ℃。采用Micromeritics公司Autochem E920Ⅱ型全自动化学吸附仪对试样进行TPR实验，试样用量200 mg，粒径 0.250～0.425 mm，还原气为体积组成为10%H2-90%Ar的混合气，气体流量30 mL/min，升温速率10 ℃/min。采用日本电子株式会社JEM-2100型透射电子显微镜观察硫化态试样的表面形貌，加速电压200 kV，点分辨率0.23 nm。采用Thermo Fisher公司Multilab 2000型X射线光电子能谱仪测定试样的XPS谱图，MgKα射线，分析室真空度大于10-6Pa，以C 1s（284.6 eV）为内标，校正核电效应。

2 结果与讨论

2.1 FF-56催化剂载体的选择

加氢裂化预处理催化剂载体应有如下作用：提供适宜于反应与扩散所需的孔结构，具有负载分散金属组分的有效比表面积和一定的酸性，同时应改善催化剂耐磨强度和热稳定性。由于加氢裂化预处理催化剂要求加氢性能强，酸性弱，因此最广泛使用的载体是氧化铝［8］。由于氧化铝干胶粉的制备方法不同，导致氧化铝载体的性能差异较大。

氧化铝干胶粉种类对载体物化性质的影响见表2。由表2可见，几种载体的孔结构均可满足要求，其中，Z3载体中孔径为4～10 nm的孔最多，且孔径小于4 nm的孔最少，孔分布集中，孔体积和平均孔径均较大，对于重油加氢处理反应其孔结构最为合理。

载体种类对催化剂性能的影响见表3。由表3可见，由Z3载体制备的Z3-C催化剂的相对脱氮活性最高。一般认为，C—N键的断裂（氢解）反应发生在催化剂的酸性中心上。这就要求催化剂具有适宜的酸度。但催化剂的强酸含量不宜过高，因为催化剂强酸中心过多，大分子碱性氮化物吸附后很难脱附，覆盖了催化剂活性中心，同时加剧了结焦反应，导致催化剂失活加快。由表3可见，Z3-C催化剂的总酸量最高，同时B酸含量也最高，且高于450 ℃的强酸含量较低。有研究表明，B酸中心参与加氢脱氮反应，氢解活性随B酸含量的增加而增强［9］，因此，选择Z3作为FF-56催化剂的载体较适宜。

表2 氧化铝干胶粉种类对载体物化性质的影响Table 2 Effect of different dry alumina glue powders on the physicochemical properties of supports

表3 载体种类对催化剂性能的影响Table 3 Effect of the supports on the performance of catalysts

2.2 FF-56催化剂的表征及性能优化

用于加氢处理的活性金属组分是ⅥB族和Ⅷ族的金属，其中，贵金属有Pt，Pd，Ru等，非贵金属有W，Mo，Co，Ni等。FF-56催化剂采用具有较高脱氮和脱芳活性的Ni-Mo体系作为活性金属组分，在实际加氢脱氮反应过程中，C—N键氢解前含氮原子的杂环必须先加氢饱和，采用具有较高加氢活性的Mo-Ni型催化剂更为有利。经测试，FF-56催化剂的孔体积大于等于0.33 mL/g，比表面积大于等于160 m2/g，强度大于等于150 N/cm。

2.2.1 有机助剂的选择及其DSC表征结果

许多研究表明［10-13］，催化剂中含有有机助剂有利于生成高活性中心，使催化剂具有较高的加氢活性。在研制FF-56催化剂的过程中，考察了有机助剂和催化剂制备技术对其加氢脱氮活性的影响。FF-46催化剂所用的有机助剂分解温度低，催化剂在工业应用时干燥温度不能太高，否则会降低催化剂的活性，而一些老装置又有氢脆温度限制。为解决上述矛盾，在制备FF-56催化剂时选择分解温度高的有机助剂，以提高热处理温度。催化剂的高压DSC曲线见图1。由图1可见，FF-56催化剂所选有机助剂的热分解温度比FF-46催化剂所选有机助剂的热分解温度高近100 ℃。热处理温度对催化剂加氢脱氮活性的影响见图2。由图2可见，在较宽的热处理温度范围内，FF-56催化剂的活性均很高，而FF-46催化剂维持高活性的热处理温度范围较窄，对温度较敏感，故在生产过程中需精细控制热处理温度。

图1 催化剂的高压DSC曲线Fig.1 High pressure DSC curves of the catalysts.

图2 热处理温度对催化剂加氢脱氮活性的影响Fig.2 Effects of heat-treat temperature on the hydrodenitrogenation activities of the catalysts.

2.2.2 TPR表征结果

加氢金属组分是加氢裂化预处理催化剂加氢活性的主要来源。在前期的研究［14-15］中尽量降低载体与催化剂中活性金属间的强相互作用，以促进活性金属的完全硫化。但采用新制备技术，催化剂不经焙烧，硫化后的硫化钼片晶层数较多，在使用过程中易聚集长大。为此，活性组分与载体间要有适当的相互作用力，以提高催化剂长周期运转的稳定性。催化剂的TPR曲线见图3。

图3 催化剂的TPR曲线Fig.3 TPR curves of the catalysts.

由图3可见，FF-56催化剂的峰顶温度比FF-46催化剂的峰顶温度提高近100 ℃，表明金属组分与载体间的相互作用在一定程度上得到增强。同时，TPR表征结果显示，在H2气氛下，FF-56催化剂在低温下不易被H2还原，表明可提高H2气氛下的气密温度。

2.2.3 TEM表征结果

硫化态催化剂的TEM照片见图4。对TEM照片中MoS2片晶的平均长度（LA）和平均层数（NA）进行统计整理，实验结果见表4。二者的计算公式见式（1）和式（2）［16］。

式中，Li为片层长度，nm；Ni为片层长度为Li的片层数；Bi为具有Ni层的MoS2颗粒数。

由表4可见，与FF-46催化剂相比，FF-56催化剂的MoS2平均层数减少，平均长度增加。从不同层数MoS2片晶分布情况（见图5）可看出，FF-56催化剂中层数大于7的MoS2片晶数明显减少，该MoS2片晶结构更加稳定，该结果与TPR表征结果相互印证。

图4 硫化态催化剂的TEM照片Fig.4 TEM images of the sulfurized catalysts.

表4 MoS2片晶的平均层数和平均长度Table 4 Average layer number and average length of MoS2 lamellar crystals

2.2.4 XPS表征结果

硫化态催化剂的XPS谱图见图6。

FF-46和FF-56催化剂表面Mo和Ni的相对含量见表5。

表5 硫化态催化剂表面Mo和Ni的相对含量Table 5 Relative concentrations of Mo and Ni on the surfaces of the sulfurized catalysts

图5 硫化态催化剂不同层数MoS2片晶的分布Fig.5 Distribution of MoS2 lamellar crystals in the different stacked layers of the sulfurized catalysts.

由表5可见，两种催化剂中Mo在催化剂表面的分散度基本相同。与不含有机助剂的催化剂相比，FF-46和FF-56催化剂的表面Ni含量明显增加，而Ni在FF-56催化剂表面分散度的增幅更大。这是因为，添加有机助剂的催化剂，Ni离子能与有机助剂发生络合作用，使Ni延迟硫化，Ni原子能迁移到已硫化的MoS2片晶的边缘位，避免形成活性低的NiS结构，而形成了更多高分散的NiMoS活性相结构［7，17］。另外，用拟合软件XPS PEAK4.1对Mo的XPS谱图进行拟合（见图6），通过归一化法得到催化剂表面不同价态Mo元素的相对含量，结果见表6。由表6可见，与FF-46催化剂相比，FF-56催化剂中Mo4+含量略有降低，Mo5+和Mo6+的含量略有增加，表明催化剂中活性金属与载体间的相互作用增强，这与TPR和TEM的表征结果相吻合。

图6 硫化态催化剂的XPS谱图Fig.6 XPS spectra of the sulfurized catalysts.

表6 催化剂表面不同价态Mo元素的相对含量Table 6 Relative contents of Mo with different valence on the catalyst surfaces

2.3 催化剂的性能评价

催化剂的加氢脱氮活性见图7。由图7可见，FF-56催化剂的加氢脱氮活性明显高于FF-46催化剂。这是因为FF-56催化剂表面Ni的相对含量明显高于FF-46催化剂，可形成更多的NiMoS活性中心，提高了催化剂的活性。

图7 催化剂的加氢脱氮活性Fig.7 Activities of the catalysts in hydrodenitrogenation.

FF-56催化剂的稳定性实验结果见表7。由表7可见，FF-56催化剂在1 080 h的连续运转过程中，出口氮含量稳定，表明FF-56催化剂具有很好的稳定性。

表7 FF-56催化剂的稳定性实验结果Table 7 Stability of the FF-56 catalyst

3 结论

1）FF-56催化剂以Mo-Ni为活性金属组分，具有较高的总酸量和B酸含量，表面Ni的分散度明显高于FF-46催化剂；FF-56催化剂中活性金属与载体间的相互作用适度增强，层数大于7的MoS2片晶数明显少于FF-46催化剂。

2）FF-56催化剂所选有机助剂的分解温度比FF-46催化剂所选有机助剂的分解温度提高近100℃，使生产更易控制，解决了FF-46催化剂对气密温度的限制；FF-56催化剂以大孔径氧化铝为载体，物化性质更优，使得FF-56催化剂的工业应用更有竞争优势。

3）活性评价结果表明，FF-56催化剂的加氢脱氮活性优于FF-46催化剂，且具有良好的稳定性。

［1］ Scherzer J，Gruia A J. Hydrocracking Science and Technology［M］. New York：Marcel Dekker，Inc，2000：1 - 13.

［2］ 杜艳泽，张晓萍，关明华. 国内馏分油加氢裂化技术应用现状和发展趋势［J］. 化工进展，2013，32（10）：2523 - 2528.

［3］ 崔海青，邢美旺，陈光. FF-46和FC-32齿球型催化剂在馏分油加氢装置的工业应用［J］. 当代化工，2013，42（6）：857 -870.

［4］ 杨占林，彭绍忠，姜虹. FF-46加氢裂化预处理催化剂的开发与应用［J］. 石油炼制与化工，2012，43（1）：11 - 15.

［5］ 马志军，徐勤勇，刘政伟. 加氢裂化催化剂湿法硫化的应用及效果［J］. 石油化工技术与经济，2013，29（4）：44 - 47.

［6］ 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院. 一种制备氧化铝载体的方法：中国，1096716 A［P］.1994-12-28.

［7］ 杨占林，姜虹，彭绍忠. 制备技术对加氢处理催化剂性能的影响［J］ .石油化工，2012，41（8）：885 - 889.

［8］ 韩崇仁. 加氢裂化工艺与工程［M］. 北京：中国石化出版社，2001：223 - 227.

［9］ 李矗，王安杰，鲁墨弘. 加氢脱氮反应与加氢脱氮催化剂的研究进展［J］. 化工进展，2003，22（6）：583 - 588.

［10］ Al-Dalama K，Stanislaus A. Temperature Programmed Reduction of SiO2-Al2O3Supported Ni，Mo and NiMo Catalysts Prepared with EDTA［J］.Thermochim Acta，2011，520（1/2）：67 - 74.

［11］ Rinaldi N，Usman，Al-Dalama K，et al. Preparation of Co-Mo/B2O3/Al2O3Catalysts for Hydrodesulfurization：Effect of Citric Acid Addition［J］.Appl Catal，A，2009，360（2）：130 - 136.

［12］ Kubota T，Hosomi N，Bando K K，et al. In Situ Fluorescence XAFS Study for Hydrodesulfurization Catalysts［J］.Phys Chem Chem Phys，2003，5（20）：4510 - 4515.

［13］ 徐黎明，高玉兰，彭绍忠. 硫化型催化剂的活性相及其加氢脱硫活性［J］. 石油化工，2013，42（3）：281 - 285.

［14］ 杨义，杨成敏，周勇. 柠檬酸对NiW/γ-Al2O3加氢脱硫催化剂性能的影响［J］. 石油学报：石油加工，2012，28（2）：207 - 212.

［15］ 张韶平，殷长龙，赵蕾艳. 添加剂在加氢精制催化剂中作用的研究进展［J］. 石油化工，2013，42（2）：236 - 242.

［16］ Hensen E J M，Kooyman P J，van der Meer Y. The Relation Between Morphology and Hydrotreating Activity for Supported MoS2Particles［J］.J Catal，2001，199（2）：224 - 235.

［17］ Coulier L，de Beer V H J. Correlation Between Hydrodesulfurization Activity and Order of Ni and Mo Sulf dation in Planar Silica-Supported NiMo Catalysts［J］.J Catal，2001，197（1）：26 - 33.

（编辑 李明辉）

Preparation and Performances of FF-56 Catalyst for Pretreatment of Hydrocracking Feedstock

Yang Zhanlin，Jiang Hong，Tang Zhaoji，Wang Jifeng，Wen Derong
（SINOPEC Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，Fushun Liaoning 113001，China）

A new catalyst，FF-56，with large pore diameter alumina as support for hydrocracking pretreatment was prepared，in which an organic additive was used to optimize its active phase structure. The FF-56 catalyst was characterized by means of N2adsorption，FTIR，DSC，TPR，XPS and TEM. The results showed that there were high total acid amount and B acid amount in the FF-56 catalyst，the dispersity of Ni on the catalyst surface was obviously higher than that on the reference FF-46 catalyst surface，the interaction between the active metal and the support was enhanced moderately，and the number of MoS2lamellar crystals with more than 7 layers of the FF-56 catalyst was signif cantly less than that of the FF-46 catalyst. The thermal decomposition temperature of the organic additive used in the FF-56 catalyst was about 100 ℃ higher than that in the FF-46 catalyst，so the operation was easier. The FF-56 catalyst had high hydrodenitrogenation activity and stability in bench scale experiment.

FF-56 catalyst；hydrocracking pretreatment；hydrodenitrogenation；oil ref ning

1000 - 8144（2014）09 - 1008 - 06

TQ 426.82

A

2014 - 03 - 14；［修改稿日期］ 2014 - 06 - 10。

杨占林（1974—），男，辽宁省黑山县人，硕士，教授级高级工程师，电话 024 - 56389710，电邮 74yzl@163.com。