多壁碳纳米管增强的新型抗冲共聚聚丙烯树脂

王 宁，牛 慧，秦亚伟，董金勇

（中国科学院 化学研究所 工程塑料重点实验室，北京 100190）

多壁碳纳米管增强的新型抗冲共聚聚丙烯树脂

王 宁，牛 慧，秦亚伟，董金勇

（中国科学院 化学研究所 工程塑料重点实验室，北京 100190）

采用具有可控颗粒形态的多壁碳纳米管（MWCNT）负载Ziegler-Natta催化剂，进行连续的丙烯聚合和乙烯-丙烯共聚合，以聚合反应参数调控树脂组成，制备了以聚丙烯（PP）抗冲共聚物为基体的MWCNT增强的三元抗冲共聚聚丙烯釜内合金新型树脂（EPR&MWCNT@PP），考察了EPR&MWCNT@PP树脂的颗粒形态、乙丙无规共聚物（EPR）和MWCNT的分散状态、树脂的熔融与结晶行为和力学性能等。实验结果表明，EPR&MWCNT@PP 树脂具有良好的颗粒形态，粒子间无粘连且表面光滑；MWCNT均匀分散于PP基体中，EPR微区尺寸在500 nm以下；EPR&MWCNT@PP树脂具有较高的熔融温度（160 ℃以上），且具有较高的断裂伸长率（达800%以上）和缺口冲击强度（常温下达35.0 kJ/m2以上）。

抗冲共聚聚丙烯；多壁碳纳米管；纳米负载Ziegler-Natta催化剂

在聚烯烃中引入纳米粒子（如蒙脱土、碳纳米管和氧化石墨烯）已成为聚烯烃改性和高性能化的重要途径［1-6］。以纳米尺度分散于聚烯烃基体中的无机刚性粒子在填充量很少（通常小于5%（w））的情况下就可显著改善或提高聚烯烃的力学性能、热性能及阻隔性能，而具有极强导电导热等功能性的纳米粒子（如还原氧化石墨烯等）还可赋予聚烯烃一定的导电导热性。因此，聚烯烃纳米复合材料的研究方兴未艾。在聚烯烃的各种品种中，聚丙烯（PP）具有较高的力学性能和耐热性，是通用工程塑料的良好基础树脂，通过适当的改性，其性能可进一步得到提升，应用领域可大幅扩展。纳米复合被认为是PP高性能化的最有效途径之一［7］。最近本课题组［8-9］报道了一种直接通过聚合而制备纳米复合PP树脂的方法，通过将蒙脱土和多壁碳纳米管（MWCNT）等纳米粒子成型并负载TiCl4，制备了纳米负载Ziegler-Natta催化剂［10］，该催化剂不但能高效催化丙烯聚合，而且能在聚合过程中同时实现纳米粒子的有效分散和聚合物颗粒形态的有效控制，从而成为具有良好工业化前景的PP纳米复合材料的制备方法。

除了均聚物和含少量乙烯或1-丁烯单元的无规共聚物外，PP的一个重要品种是抗冲共聚物，即利用多相共聚反应，在PP生成后进一步原位进行乙烯-丙烯共聚，从而在PP基体中引入橡胶态的乙丙无规共聚物（EPR），形成EPR@PP形式的多相共聚树脂。这类树脂具有较高的冲击韧性，同时保持PP良好的强度和刚性，是汽车塑料的首选材料［11］。前期研究结果［8］表明，MWCNT负载的Ziegler-Natta催化剂具有较大的比表面积、一定的孔隙率及较高的颗粒强度，可用于丙烯多相共聚反应。

本工作采用具有可控颗粒形态的MWCNT负载Ziegler-Natta催化剂（N-Cat），制备了以PP抗冲共聚物为基体的MWCNT增强的三元抗冲共聚聚丙烯釜内合金新型树脂（EPR&MWCNT@PP），并对其形态和性能进行了研究，以探究MWCNT对PP抗冲共聚物的作用。

1 实验部分

1.1 试剂和催化剂

乙烯、丙烯：聚合级，北京燕山石化公司；三乙基铝（TEA）：Albermarle公司，配制成浓度为1.8 mol/L的正庚烷溶液；二苯基二甲氧基硅烷（DDS）：Tokyo Kasei Kogyo 公司，配制成浓度为0.088 mol/L的正庚烷溶液。

N-Cat催化剂：参考专利方法［12］制备，其中，MWCNT载体的含量为75%（w），Ti含量为3.3%（w），以1，3-芴二醚为内给电子体。

1.2 聚合反应

丙烯多相共聚反应分两段进行：第一段为液相丙烯均聚反应，第二段为乙烯-丙烯气相共聚反应。在常温、常压下，向充满丙烯气体的2 L高压反应釜中通入一定量H2，然后依次加入150 g液态丙烯、助催化剂TEA的正庚烷溶液、外给电子体DDS的正庚烷溶液和N-Cat催化剂，再从催化剂加料处加入150 g液态丙烯，确保催化剂完全加入到反应釜中。加料完成后，升温至反应温度，进行第一段的液相丙烯均聚反应。反应一段时间后，将反应釜温度降至室温，放空丙烯，然后向反应釜中通入乙烯和丙烯的混合气体，进行第二段的乙烯-丙烯气相共聚反应。反应一段时间后，停止通气，放空气体，聚合反应终止，得到产物EPR&MWCNT@PP树脂，在60 ℃下真空干燥。

1.3 聚合物的测试与表征

采用Perkin-Elmer公司DSC-7A型示差扫描量热仪对试样进行DSC测试。取2～5 mg试样，在N2保护下，以40 ℃/min的速率从50 ℃升至200 ℃，恒温5 min后以10 ℃/min的速率降至50 ℃，恒温5 min后再以10 ℃/min的速率升至200 ℃。

采用沸腾正己烷抽提法测定试样中EPR的含量。取一定量试样（质量为m1）置于索氏抽提器中，N2保护下在沸腾的正己烷中抽提12 h，抽提完成后，在50 ℃下真空干燥24 h，称重（质量为m2）。试样中EPR含量（wE）根据公式wE=（m1-m2）/m1×100%计算得到。

采用日本电子株式会社JEOL JEM-2200FS型场发射透射电子显微镜对试样进行TEM表征，试样经环氧包埋剂包埋后，切成超薄片。

采用日本电子株式会社JEOL JSM-4800F型冷场发射扫描电子显微镜观察试样的形貌，加速电压5 kV，测试前对试样进行喷铂金处理。

采用INSTRON公司3365型万能实验机测试试样的力学性能；采用承德实验机厂UJ-4型悬臂梁冲击实验机测试试样的抗冲性能。

2 结果与讨论

2.1 丙烯多相共聚反应

该款新型催化剂的首次工业应用诞生于一家亚洲石化生产商的台湾苯乙烯生产工厂。生产方是一家年产能24万t的完全集成化苯乙烯单体生产公司。2016年5月安装新型催化剂后，工厂迅速达到了满负荷生产，并以比以往作业更低的温度很快达到了苯乙烯单体的设计生产速率。此外，与之前使用的催化剂性能相比，新型催化剂选择性提升0.4%，且比业内对标的催化剂展现出更高的稳定性。

N-Cat催化剂催化的丙烯多相共聚反应如图1所示。

图1 N-Cat催化剂催化的丙烯多相共聚反应制备EPR&MWCNT@PP树脂Fig.1 Heterophase copolymerization of propylene to impact PP copolymer(EPR&MWCNT@PP) resin with

聚合反应以TEA为助催化剂，DDS为外给电子体。表1列出了不同条件下的聚合反应结果以及所制备的EPR&MWCNT@PP树脂的组成。由表1可看出，通过控制聚合反应条件，可有效控制树脂中的MWCNT含量基本恒定在0.5%（w）左右，EPR中乙烯与丙烯的摩尔比基本恒定在1左右，而EPR含量（w）可在10%～20%内调节。

2.2 树脂颗粒形态及其组分分散状态

根据Ziegler-Natta催化剂催化的丙烯聚合反应中聚合物粒子生长机理，聚合物粒子复制催化剂粒子的形貌，催化剂初级粒子在聚合过程中破碎并高度均匀地分散于所生成的PP基体中。N-Cat催化剂和典型的EPR&MWCNT@PP树脂的SEM图像见图2。

表1 不同条件下的聚合反应结果以及所制备的EPR&MWCNT@PP树脂的组成Table 1 Heterophase copolymerization of propylene under different conditions and the composition of the EPR&MWCNT@PP resinsa）

图2 N-Cat催化剂（a）和典型的EPR&MWCNT@PP树脂（b）的SEM图像Fig.2 SEM images of N-Cat(a) and typical EPR&MWCNT@PP resin(b).

由图2可看出，EPR&MWCNT@PP树脂很好地复制了N-Cat催化剂的颗粒形态，粒子间无粘连，且聚合物粒子表面非常光滑，表明有EPR存在。

利用TEM技术观察了EPR&MWCNT@PP树脂中MWCNT和EPR的分散状态。典型的EPR&MWCNT@PP树脂及其熔融退火后试样的TEM图像见图3。由图3可看出，MWCNT均匀分散于PP基体中，经熔融退火后，形成的EPR微区尺寸最大不超过500 nm，远小于普通的EPR@PP抗冲共聚树脂（一般大于2 μm），且MWCNT大部分被EPR微区掩盖。考虑到多相共聚反应过程，EPR系直接从MWCNT表面生成，因此MWCNT的存在将制约EPR分子链的运动，从而抑制了EPR的过度聚集。

2.3 树脂的熔融和结晶行为

图3 典型的EPR&MWCNT@PP树脂（a）及其熔融退火后试样（b）的TEM图像Fig.3 TEM images of typical EPR&MWCNT@PP resin(a) and its melt-annealed sample(b).

表2 EPR&MWCNT@PP树脂与MWCNT@PP和EPR@PP树脂的DSC测试结果Table 2 DSC results of the EPR&MWCNT@PP，MWCNT@PP and EPR@PP resin samples

2.4 树脂的力学性能

EPR&MWCNT@PP和MWCNT@PP树脂的应力-应变曲线见图4，力学性能测试结果见表3。由表3可见，MWCNT@PP树脂的拉伸强度为41.3 MPa左右，而EPR的引入并未明显降低树脂的拉伸强度（仍达35.0 MPa以上）；同时，EPR&MWCNT@PP树脂具有非常高的断裂伸长率，达800%以上。另外，EPR&MWCNT@PP树脂具有非常高的缺口冲击强度，当EPR含量达到15%（w）以上时，EPR&MWCNT@PP树脂在常温时已不能冲断，而低温时也具有一定的冲击韧性。

图4 EPR&MWCNT@PP和MWCNT@PP树脂的应力-应变曲线Fig.4 Stress-strain curves of the EPR&MWCNT@PP and MWCNT@PP resins.

表3 EPR&MWCNT@PP和MWCNT@PP树脂的力学性能Table 3 Mechanical properties of the EPR&MWCNT@PP and MWCNT@PP resins

3 结论

1）采用N-Cat催化剂进行连续的丙烯聚合和乙烯-丙烯共聚合，以聚合反应参数调控树脂组成，制备了新型EPR&MWCNT@PP树脂。

2）新型EPR&MWCNT@PP 树脂复制了N-Cat催化剂的颗粒形态，粒子间无粘连且表面光滑。

3）MWCNT均匀分散于PP基体中，制约了EPR分子链的运动，抑制了其过度聚集，EPR微区尺寸在500 nm以下；且由于MWCNT起到异相成核作用，促进了PP的结晶，EPR&MWCNT@PP树脂的熔融温度达160 ℃以上。

4）EPR&MWCNT@PP树脂具有较好的力学性能，断裂伸长率达800%以上，常温下缺口冲击强度达35.0 kJ/m2以上。

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（编辑 安 静）

专题报道：中国科学院化学研究所工程塑料重点实验室董金勇课题组采用多壁碳纳米管（MWCNT）负载的Ziegler-Natta催化剂进行丙烯聚合和乙烯-丙烯共聚合，制备了MWCNT增强的三元抗冲共聚聚丙烯（PP）树脂（EPR&MWCNT@PP），并考察了树脂的颗粒形态、乙丙无规共聚物(EPR)与MWCNT的分散形态及其稳定性以及树脂的熔融与结晶行为和力学性能等。实验结果表明，新型EPR&MWCNT@PP 树脂具有良好的颗粒形态，粒子间无粘连；MWCNT在PP基体中呈单分散状态，且由于MWCNT的存在使EPR相区尺寸在500 nm以下；PP基体保持高熔点（160 ℃以上）和高结晶度；树脂呈现出可调变的刚性（弯曲模量）和韧性（缺口冲击强度）。见本期995-999页。

董金勇课题组简介：中国科学院化学研究所工程塑料重点实验室董金勇课题组长期致力于烯烃聚合的基础与应用研究，以实现聚烯烃（聚丙烯、聚乙烯等）材料的高性能化和功能化为导向，在聚烯烃催化剂、烯烃聚合反应设计以及聚烯烃的原位合金化和纳米复合化等领域开展了创新的科研工作：提出并成功实践了将茂金属等单活性中心金属有机催化剂与高效Ziegler-Natta催化剂结合而制备功能性催化剂的策略；发展了多种特异性烯烃聚合反应，极大地拓展了聚烯烃的结构和组成范围；不断优化聚合方法，推进新结构、新组成的高性能/功能化聚烯烃的技术实用化；提出同步交联策略，实现聚丙烯催化合金分散相形态和尺度的有效控制，促进了聚烯烃原位合金化技术进步；提出纳米负载/掺杂催化剂策略，开辟了聚烯烃高性能化和功能化研究的纳米化学新领域。近十年来，在多项国家自然科学基金项目、国家“863”项目和中国科学院知识创新工程项目的支持下，该课题组在学术研究和技术开发两个方面都取得了一定的成绩，在国内外刊物上发表了百余篇科研论文，申请了数十项技术发明专利，建设了专门用于高性能/功能化聚烯烃聚合的功能性催化剂工业制备示范装置，与聚烯烃催化剂和聚合工业界密切联系，不断推进聚烯烃科学与技术的发展。

Multiwalled Carbon Nanotube-Reinforced Impact Polypropylene Copolymer Resins

Wang Ning，Niu Hui，Qin Yawei，Dong Jinyong
（CAS Key Laboratory of Engineering Plastics，Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China）

Multiwalled carbon nanotube(MWCNT)-reinforced impact polypropylene(PP) copolymer resins(EPR&MWCNT@PP) with rubbery poly(ethylene-co-propylene)(EPR) were prepared by successive propylene homopolymerization and then ethylene/propylene copolymerization with the novel MWCNT-supported Ziegler-Natta catalyst with controllable particle morphology. The particle morphology of the copolymers，the dispersion of EPR and MWCNT in the copolymers，the melting and crystallization behaviors of the resins and their mechanical properties were studied. It was found that，the prepared resin particles had good morphology without inner-sticking，MWCNT were homogeneously dispersed in the resins. The coagulated EPR domains are less than 500 nm in size. EPR&MWCNT@PP has high melting point(higher than 160 ℃) and crystallinity. The elongation at break and Izod impact strength of the resins reached more than 800% and more than 35.0 kJ/m2at normal temperature，respectively.

impact polypropylene copolymer；multiwalled carbon nanotube；nano-supported Ziegler-Natta catalyst

1000 - 8144（2014）09 - 0995 - 05

TQ 325.1

A

2014 - 07 - 22；［修改稿日期］ 2014 - 07 - 24。

王宁（1984—），男，山东省烟台市人，博士后，电话 010 - 62564826，电邮 wangning0118@iccas.ac.cn。联系人：董金勇，电话 010 - 82611905，电邮 jydong@iccas.ac.cn。

国家自然科学基金项目（51103163）。

研究与开发