硅铝比对K2MoO4-NiO/ZSM-5催化高硫合成气制备甲硫醇的影响

王 琪，鲁 骥，陈亚中，郭红彦，崔 鹏

（1. 合肥工业大学 化工学院 可控化学与材料化工安徽省重点实验室，安徽 合肥 230009；2. 合肥工业大学 材料科学与工程博士后流动站，安徽 合肥 230009；3. 安徽六国化工股份有限公司 博士后工作站，安徽 铜陵 244021）

硅铝比对K2MoO4-NiO/ZSM-5催化高硫合成气制备甲硫醇的影响

王 琪1，2，3，鲁 骥1，陈亚中1，郭红彦1，崔 鹏1

（1. 合肥工业大学 化工学院 可控化学与材料化工安徽省重点实验室，安徽 合肥 230009；2. 合肥工业大学 材料科学与工程博士后流动站，安徽 合肥 230009；3. 安徽六国化工股份有限公司 博士后工作站，安徽 铜陵 244021）

考察了不同硅铝比ZSM-5分子筛负载的K2MoO4-NiO/ZSM-5催化剂对高硫合成气制备甲硫醇性能的影响；并采用XRD，H2-TPR，NH3-TPD，LRS等手段对催化剂的物化性能进行了表征。实验结果表明，随ZSM-5分子筛硅铝比的减小，载体的酸性增强，促进了Mo物种在载体上的分散，使其更易被还原硫化成MoS2物种，而此物种对提高CO转化率有促进作用。但随ZSM-5分子筛酸性的增强，副产物甲烷的选择性迅速增大。当ZSM-5分子筛的硅铝比为25时，催化剂的活性最高，在反应温度360 ℃、反应压力0.2 MPa、气态空速3 000 h-1时，CO转化率达34.51%；CH3SH，CO2，COS的选择性分别为49.17%，24.52%，23.21%；副产物甲烷的选择性为3.10%。

ZSM-5分子筛；硅铝比；钼基催化剂；高硫合成气；甲硫醇

甲硫醇是合成蛋氨酸所需的重要化工中间体，目前工业上主要采用甲醇-硫化氢法合成；但甲醇是由合成气制得，因此由含硫化氢合成气一步法制备甲硫醇可减少合成气制甲醇步骤，具有很好的工业应用前景。对于含硫化氢合成气一步法制甲硫醇催化效果较好的是钾钼系催化剂，载体一般选择SiO2或Al2O3［1-4］。陈爱平等［5］考察了载体的酸碱性对含硫合成气制甲硫醇催化剂性能的影响，指出载体的碱性或酸性过强，都不利于甲硫醇的生成；在SiO2，Al2O3，MgO载体中，具有一定弱酸性的SiO2载体对甲硫醇的生成有利。由于分子筛一般是硅铝型的，且具有较好的水热稳定性及酸性可调的特点，因此适宜作为含硫合成气制甲硫醇催化剂的载体。

本工作选用常见的ZSM-5分子筛为载体，通过调节硅铝比获得不同酸性的ZSM-5分子筛载体，考察了酸性强弱对K2MoO4-NiO/ZSM-5催化剂性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂

硝酸铝、正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵、Ni（NO3）2·6H2O和K2MoO4：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 ZSM-5分子筛的制备

ZSM-5分子筛采用水热晶化法合成。以正硅酸四乙酯为硅源、硝酸铝为铝源、四丙基氢氧化铵为模板剂，将原料按一定比例及顺序放入三口烧瓶中，在室温（水浴）下搅拌5 h，放入高压水热反应釜中；将水热反应釜固定在带有旋转功能的烘箱中，在转速2 r/min、温度180 ℃下晶化24 h；然后将离心洗涤后的粉体在110 ℃下烘干，放入马弗炉中以1 ℃/min的速率升温至540 ℃，保温5 h，所得白色粉末即为ZSM-5分子筛。

1.3 催化剂的制备

将自制的硅铝比分别为80，50，38，25的ZSM-5分子筛压片，研磨筛分至60～80目（0.2～0.3 mm）备用。将Ni（NO3）2·6H2O和K2MoO4按摩尔比2∶9配成水溶液，加入一定量氨水使沉淀溶解，并滴加一定量的硝酸调节溶液的pH=11，将ZSM-5分子筛载体浸入其中，放置24 h后于110 ℃下烘干，制得K2MoO4-NiO/ZSM-5催化剂。其中，K2MoO4的负载量（以MoO3质量计）为载体质量的15%。

1.4 催化剂的表征

低温N2吸附-脱附实验在北京金埃普科技有限公司V-Sorb 2800P型比表面积及孔径分析仪上进行。采用多点BET法计算试样的比表面积。

XRD表征在日本理学公司D/MAX2500VL/PC型X射线多晶粉末衍射仪上进行，CuKα射线，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围2θ=5°～90°。

H2-TPR表征在自制的程序升温装置上进行。催化剂用量50 mg，在5%（φ）H2+95%（φ）Ar混合气（0.2 MPa，25 mL/min）中于50 ℃下吹扫1 h，然后以10 ℃/min的速率升温至900 ℃，由TCD在线监测尾气，N2000工作站收集并处理数据。

NH3-TPD表征在自制的程序升温装置上进行。催化剂用量200 mg，在He气氛中于500 ℃下处理2 h，降温至50 ℃后，通NH3（0.1 MPa，25 mL/ min）吸附40 min，再用He（0.2 MPa，25 mL/min）吹扫1 h，至基线平稳。以10 ℃/min的速率升温至800℃，由TCD在线监测尾气，N2000工作站收集并处理数据。

LRS表征在Jobin Yvon Division公司LABRAMHR型原位光谱分析仪上进行。以Ar+激光器的514.5 nm线作为激光源，扫描范围100～1 200 cm-1。

1.5 催化剂的活性评价

催化剂的活性评价在流动态固定床微型反应器上进行，催化剂的装填量为0.5 mL。反应前催化剂先在H2气氛中于400 ℃下还原6 h，再切换为原料气硫化1 h。原料气组成：V（H2S）∶V（CO）∶V（H2）∶V（N2）=2∶1∶1∶0.2。反应压力0.2 MPa，气态空速3 000 h-1，反应温度360 ℃。

反应物和产物由上海欧华公司GC-9160型气相色谱仪进行在线分析。TCD1（TDX-01碳分子筛柱，柱长2 m，载气为H2）用于检测N2，CO，CO2；TCD2（GDX-303填充柱，柱长2 m，载气为H2）用于检测含硫化合物；FID（Porapak-Q色谱柱）用于检测烃类和硫醇。装置尾气由NaOH溶液吸收处理后排放。

2 结果与讨论

2.1 BET表征结果

不同硅铝比的ZSM-5分子筛的比表面积和孔结构参数见表1。由表1可看出，随硅铝比的减小，ZSM-5分子筛的比表面积和孔体积略呈下降趋势，而孔径大小几乎不变。

表1 ZSM-5分子筛的比表面积和孔结构参数Table 1 Specif c surface area and pore structure of ZSM-5 zeolites

2.2 XRD表征结果

图1为不同硅铝比的ZSM-5分子筛及由其制备的K2MoO4-NiO/ZSM-5催化剂的XRD谱图。由图1a可看出，所制备的ZSM-5分子筛具有十分明显的MFI类分子筛的特征峰，特别是在2θ=8°，23°处的特征峰非常明显，且4种ZSM-5分子筛试样的晶体结构也大体类似；但随硅铝比的减小（即铝含量的增加），特征峰强度不断减弱，ZSM-5分子筛的结晶度呈下降趋势，这一结果与Armaroli等［6］的研究结果类似。由图1b可看出，K2MoO4-NiO/ZSM-5催化剂仍呈现ZSM-5分子筛的特征峰，并未出现明显的MoO3及其他K-Mo物种的特征峰，说明活性物种高度分散在ZSM-5分子筛上；同时可看出，K2MoO4-NiO/ZSM-5催化剂中ZSM-5分子筛的特征峰强度明显减弱，说明负载活性组分对ZSM-5分子筛的结构产生了影响。

图1 不同硅铝比的ZSM-5分子筛（a）和K2MoO4-NiO/ZSM-5催化剂（b）的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the ZSM-5 zeolites and K2MoO4-NiO/ZSM-5 catalysts with different silica-alumina ratio.

2.3 NH3-TPD表征结果

图2为不同硅铝比的ZSM-5分子筛及由其制备的K2MoO4-NiO/ZSM-5催化剂的NH3-TPD曲线。如图2a所示，不同硅铝比的ZSM-5分子筛的NH3-TPD曲线大体相似，主要分为弱酸位（可能部分存在物理吸附）、中强酸位和强酸位3个区域，曲线形态与文献［7］中报道的大体一致。熊智涛等［8］研究了Mo/ZSM-5催化剂的NH3-TPD曲线，并指出ZSM-5分子筛的强酸中心与骨架中的铝原子紧密相关。因此，随硅铝比的减小（即铝含量的增加），与骨架铝直接相连的桥式羟基越来越多，导致ZSM-5分子筛的总酸量及强酸量均明显增加。

由图2b可看出，K2MoO4-NiO/ZSM-5催化剂的强酸位几乎全部消失，说明活性组分在负载过程中，主要落位在与ZSM-5分子筛强酸位相关的羟基上。熊智涛等［8］通过研究Mo/ZSM-5催化剂的NH3-TPD曲线得出了类似的结论。刘薇等［9］用FTIR技术研究了Mo/HZSM-5催化剂的骨架结构，指出ZSM-5分子筛上负载的Mo物种主要落位在与分子筛中B酸位相关的羟基上。随硅铝比的减小，骨架铝含量的不断增加，与骨架铝直接相连的桥式羟基越来越多，ZSM-5分子筛载体的酸性越来越强，B酸量也越来越大。由图2b推测，随ZSM-5载体的强酸量或B酸量的不断增加，带有碱性的钾钼等活性物种越易落位并分散于其强酸位或B酸位的羟基上。

图2 不同硅铝比的ZSM-5分子筛（a）和K2MoO4-NiO/ZSM-5催化剂（b）的NH3-TPD曲线Fig.2 NH3-TPD curves of the ZSM-5 zeolites(a) and K2MoO4-NiO/ZSM-5 catalysts(b) with different silica-alumina ratio.

2.4 H2-TPR表征结果

图3为不同硅铝比的ZSM-5分子筛制备的K2MoO4-NiO/ZSM-5催化剂的H2-TPR曲线。

图3 不同硅铝比的K2MoO4-NiO/ZSM-5催化剂的H2-TPR曲线Fig.3 H2-TPR curves of the K2MoO4-NiO/ZSM-5 catalysts with different silica-alumina ratio.

从图3可看出，不同硅铝比的K2MoO4-NiO/ ZSM-5催化剂的H2-TPR曲线基本相似，主要由500，535，750 ℃附近的3处耗氢峰组成。Feng等［10］研究了添加碱金属的K-Mo/C催化剂的H2-TPR曲线，指出在440 ℃附近出现的耗氢峰可能归属于八面体配位的Mo（Oh）的还原；730 ℃附近出现的耗氢峰，可能归属于四面体配位的Mo（Td）的还原。王琪等［11］研究了K2MoO4/SiO2催化剂的H2-TPR曲线，也得出相似结论。陶然等［12］通过研究Ni/SiO2催化剂的H2-TPR曲线，得出380 ℃附近的低温还原峰应为较小的NiO晶粒的还原，而430 ℃附近的还原峰应为较大的NiO晶粒或镍硅基团的还原。据此可推测，图3中500 ℃附近的耗氢峰可能为Ni2+的还原以及八面体配位的Mo6+→Mo4+的还原，535 ℃附近的耗氢峰可能为与Ni相互作用的Ni-Mo-O物种中Mo6+→Mo4+的还原，而750 ℃附近的耗氢峰可能为四面体配位的Mo6+→Mo4+的还原。随ZSM-5分子筛载体硅铝比的减小，载体的酸性不断增强，500，535 ℃附近的耗氢峰面积逐渐增大，且峰值温度向低温方向有所移动。结合前面的表征结果，这可能是因为随ZSM-5分子筛载体酸性的增强，Mo物种在载体上更分散，从而更易被还原。

2.5 LRS表征结果

图4是不同硅铝比的氧化态和硫化态K2MoO4-NiO/ZSM-5催化剂的LRS谱图。由图4a可看出，不同硅铝比的氧化态K2MoO4-NiO/ZSM-5催化剂在322，717，763，847～912 cm-1处出现了一组吸收峰。Cheng等［13］报道，在负载型钼基催化剂中，具有四面体配位的的特征峰通常在900 cm-1之前出现（如在317，843，896 cm-1等处），而具有六配位八面体结构的物种的主要特征峰则在896，941 cm-1等高波数处出现。朱崇业等［14］研究了NiO/Al2O3的LRS谱图，发现NiO的特征峰约在497 cm-1处出现。王琪等［15］报道，320 cm-1处的吸收峰归属于Mo=O键的弯曲振动；790 cm-1处的吸收峰归属于Mo—O—Mo键的弯曲振动；820 cm-1处的吸收峰归属于Ni—O—Mo键的弯曲振动；900 cm-1处的吸收峰归属于NiMoO 物种中Mo=O键的伸缩振动；890，910 cm-1处的吸收峰归属于KMoO物种中Mo=O键的伸缩振动。据此可知，图4a中847～912 cm-1处的吸收峰可归属于KMoNiO物种中Mo=O键的伸缩振动，随硅铝比的逐渐减小，847～912 cm-1处的吸收峰强度逐渐增强，说明活性相K-Mo-Ni的数量逐渐增多。

图4 不同硅铝比的氧化态（a）和硫化态（b）K2MoO4-NiO/ZSM-5催化剂的LRS谱图Fig.4 LRS spectra of the oxidized(a) and sulfurized(b) K2MoO4-NiO/ZSM-5 catalysts with different silica-alumina ratio.

由图4b可看出，不同硅铝比的硫化态催化剂在380，404 cm-1处出现MoS2物种的特征峰［15-16］，且随硅铝比的减小，特征峰强度增强。杨意泉等［17］研究钼硫基催化剂上吸附物种的FTIR谱图时发现，在MoS2上CO可进行线式吸附并被活化，可能对催化剂的活性产生重要作用。

2.6 载体硅铝比对K2MoO4-NiO/ZSM-5催化剂活性的影响

表2为不同硅铝比的K2MoO4-NiO/ZSM-5催化剂的活性。含硫化氢合成气制甲硫醇的过程为［18］：首先由CO与硫化氢反应生成COS，COS进一步加氢制得甲硫醇，因此COS是中间产物。从表2可看出，随硅铝比的减小，原料中CO的转化率不断增加，甲硫醇、CO2和甲烷的选择性也呈上升趋势，而COS选择性呈下降趋势。由此可推断，随载体硅铝比的减小，催化剂的加氢活性提高。

表2 不同硅铝比的K2MoO4-NiO/ZSM-5催化剂的活性Table 2 The catalytic activity of the K2MoO4-NiO/ZSM-5 catalysts with different silica-alumina ratio

结合前面的表征结果：随载体硅铝比的减小，载体酸性不断增强，Mo物种在ZSM-5分子筛上更易分散，Mo物种更易被还原硫化为MoS2物种，提供了更多的吸附位，更多具有桥式边缘结构的S—Mo产生了活性，使中间产物COS等更易吸附于催化剂中MoS2相的不饱和配位点上［19］，从而提高催化剂的活性，促进反应的进行，并对甲硫醇的生成起到促进作用。但当ZSM-5分子筛的酸性增强到一定程度时，促进了烃类的生成，导致副产物甲烷的选择性随载体酸性的增强而迅速提高。

3 结论

1）随ZSM-5分子筛硅铝比的减小，其结晶度不断下降，酸性不断增强，致使Mo物种在ZSM-5分子筛载体上更易分散，使其更易被还原硫化成MoS2物种，而此物种对K2MoO4-NiO/ZSM-5催化剂的活性及甲硫醇的生成起到促进作用。

2）当载体硅铝比为25时，在反应温度360 ℃、反应压力0.2 MPa、气态空速3 000 h-1的条件下，K2MoO4-NiO/ZSM-5催化剂的活性最佳：CO转化率达34.51%；CH3SH，CO2，COS的选择性分别为49.17%，24.52%，23.21%；副产物甲烷的选择性为3.10%。

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（编辑 安 静）

Effect of Silica-Alumina Ratio on the Performance of K2MoO4-NiO/ZSM-5 in Synthesis of Methyl Mercaptan from High H2S-Containing Syngas

Wang Qi1,2,3，Lu Ji1，Chen Yazhong1，Guo Hongyan1，Cui Peng1
（1. Anhui Key Laboratory of Controllable Chemical Reaction and Material Chemical Engineering，School of Chemical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei Anhui 230009，China；2. Material Science and Engineering Post-Doctoral Research Station，Hefei University of Technology，Hefei Anhui 230009，China；3. Post-Doctoral Work Station，Anhui Liuguo Chemical Company Limited，Tongling Anhui 244021，China）

K2MoO4-NiO/ZSM-5 catalysts with different silica-alumina ratio were prepared and characterized by means of XRD，H2-TPR，NH3-TPD and LRS. The performances of the catalysts in the synthesis of methyl mercaptan from high H2S-containing syngas were investigated. The results showed that with the decrease of the silica-alumina ratio，the acidity of ZSM-5 increased，which could promote the dispersion of Mo species on the zeolite support，so the Mo species could be sulfurized into MoS2more easily，which was benef cial to increasing the CO conversion. Furthermore，with increasing the acidity of ZSM-5，the selectivity to by-product CH4increased rapidly. When the silica-alumina ratio was 25，the catalyst exhibited the best performance. Under the conditions of 360 ℃，0.2 MPa and GSHV of 3 000 h-1，the conversion of CO and the selectivities to CH3SH，CO2，COS and by-product CH4reached 34.51%，49.17%，24.52%，23.21% and 3.10%，respectively.

ZSM-5 zeolite；silica-alumina ratio；molybdenum-based catalyst；high hydrogen sulf decontaining syngas；methyl mercaptan

1000 - 8144（2014）09 - 1014 - 06

TQ 426.82

A

2014 - 03 - 26；［修改稿日期］ 2014 - 06 - 10。

王琪（1978—），男，安徽省蚌埠市人，博士，副研究员，电话 0551 - 62901458，电邮 wangqi@hfut.edu.cn。

国家自然科学基金项目（21106027）。