超细重质碳酸钙填充抗冲共聚聚丙烯的研究

冯彦博，王俊琪，朱博超，贾军纪，刘小燕

（1. 兰州交通大学 化学与生物工程学院，甘肃 兰州 730070；2. 中国石油 西南化工销售公司，四川 成都 610036；3. 中国石油 兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）

超细重质碳酸钙填充抗冲共聚聚丙烯的研究

冯彦博1，王俊琪2，朱博超3，贾军纪3，刘小燕3

（1. 兰州交通大学 化学与生物工程学院，甘肃 兰州 730070；2. 中国石油 西南化工销售公司，四川 成都 610036；3. 中国石油 兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）

采用重质碳酸钙（g-CaCO3）以及经偶联剂活化的g-CaCO3对抗冲共聚聚丙烯（IPC）进行改性，研究了改性IPC的力学性能和加工性能，并利用SEM方法对改性IPC的冲击断面进行了分析。实验结果表明，粒径0.8 μm左右的g-CaCO3（g-CaCO3-0.8）对IPC的改性效果优于粒径1.2 μm左右的g-CaCO3（g-CaCO3-1.2）。含偶联剂的g-CaCO3-0.8对IPC的改性效果优于不含偶联剂的g-CaCO3-0.8。当g-CaCO3-0.8用量（基于IPC的质量）为40%（w）时，不含偶联剂的g-CaCO3-0.8改性IPC的熔体流动指数（10 min）为4.9 g，冲击强度为15.6 kJ/m2；而含偶联剂的g-CaCO3-0.8改性IPC的熔体流动指数（10 min）为9.2 g，冲击强度为54.7 kJ/m2；含偶联剂的g-CaCO3-0.8改性IPC的弯曲模量略低于不含偶联剂的g-CaCO3-0.8改性的IPC。

抗冲共聚聚丙烯；重质碳酸钙；偶联剂

抗冲共聚聚丙烯（IPC）比均聚聚丙烯拥有更好的低温抗冲性能，但由于乙烯单元的加入，其刚性有较大的损失，所以通常需通过后加工改性来提升其刚性。CaCO3是目前常用的无机刚性粒子改性材料，既能改善产品性能，还可降低产品成本。CaCO3主要分两种：一种是由天然碳酸盐矿物（如方解石、大理石、石灰石）磨碎而成的重质CaCO3（g-CaCO3）；另一种是由化学方法制得的轻质CaCO3（p-CaCO3）［1］。国内利用CaCO3对抗冲聚丙烯合金改性的报道较少，而且目前主要是使用低目数g-CaCO3或纳米级p-CaCO3对产品进行填充改性［2-4］。纳米级p-CaCO3的改性效果优异，但极易发生团聚，在使用前必须先使用偶联剂对其进行表面处理，这无疑增加了使用成本［5］；而g-CaCO3本身具有很好的分散性能，且随着处理技术的发展，g-CaCO3的粒径已能达到微米级。

本工作采用g-CaCO3以及经偶联剂活化的g-CaCO3对IPC进行改性，研究了改性IPC的力学性能和加工性能，并利用SEM方法对改性IPC的冲击断面进行了分析。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

g-CaCO3：广东森新工贸有限公司，平均粒径在1.2 μm左右的g-CaCO3记为g-CaCO3-1.2；平均粒径在0.8 μm左右的g-CaCO3记为g-CaCO3-0.8；IPC：中国石油兰州化工研究中心模拟Spheripol工艺中试料；偶联剂：TLZJ-901，成都通力公司。

GH-IODY型高速混合机：北京英特塑料机械总厂；GNAF 112 MV型同向双螺杆挤出机、SGS50-S型切粒机：Baumuller Nurnberg GMBH公司；UN-100型注塑机：柳州塑料机械总厂；PXRZ-400C型熔融指数测定仪：CEAST公司；5566型拉力机：Instron公司；XJU-5.5型悬臂梁冲击试验机：承德金建检测仪器公司；XL-200型扫描电子显微镜：EDAX公司。

1.2 改性IPC的制备

将g-CaCO3在110 ℃下干燥7 h后在干燥器内冷却；将干燥冷却后的g-CaCO3和IPC按比例加入10 L高速混合机中，在转速1 020 r/min下混合2 min；如需加入偶联剂，则将偶联剂、g-CaCO3和IPC按一定比例加入高速混合机中，在80 ℃、转速1 020 r/min下混合10 min［6-7］。将混合好的原料在同向双螺杆挤出机和切粒机上进行挤出造粒。最后使用注塑机进行注塑制样。

1.3 力学性能的测定

拉伸性能的测定：按GB/T1040—2008［8］规定的方法使用拉力机进行测试，试样为哑铃型，尺寸11.5 mm×4 mm，拉伸速率 50 mm/min。弯曲性能的测定：按GB9341—2008［9］规定的方法使用拉力机进行测试，试样为条形，尺寸80 mm×10 mm×4 mm，拉伸速率2.0 mm/min。冲击性能的测定：按GB/T 1843—2008［10］规定的方法使用悬臂梁冲击试验机进行测试，试样为条形，尺寸80 mm×10 mm×4 mm，摆锤能量2.75 J。

1.4 熔体流动指数的测定

按GB/T 3682—2000［11］规定的方法使用熔融指数测定仪测定试样的熔体流动指数。

1.5 吸油值的测定

按GB/T 19281—2003［12］规定的方法测定改性g-CaCO3的吸油值。

1.6 SEM表征

将IPC冲击断面按要求切下后，断面朝上粘在扫描电子显微镜的托座上，喷金后进行SEM表征。

2 结果与讨论

2.1 g-CaCO3对IPC性能的影响

2.1.1g-CaCO3用量对IPC熔体流动指数的影响

熔体流动指数高的材料在加工时耗时更少、能耗也低，且能进行大规模薄壁注塑等加工，可加工性能好。g-CaCO3用量对IPC熔体流动指数的影响见图1。从图1可看出，随g-CaCO3用量的增大，IPC熔体流动指数呈逐渐下降的趋势；当g-CaCO3用量（基于体系质量，下同）大于7%（w）时，IPC熔体流动指数的降幅趋缓。

图1 g-CaCO3用量对IPC熔体流动指数的影响Fig.1 Effect of ground CaCO3(g-CaCO3) dosage on the melt index of impact propylene copolymer(IPC).

2.1.2g-CaCO3用量对IPC冲击强度的影响

g-CaCO3用量对IPC冲击强度的影响见图2。由图2可看出，g-CaCO3-0.8的改性效果远优于g-CaCO3-1.2。当g-CaCO3用量为20%（w）时，g-CaCO3-0.8改性IPC的冲击强度为其未改性时的119%，而g-CaCO3-1.2改性IPC的冲击强度为其未改性时的30%。

g-CaCO3改性IPC的SEM照片见图3。从图3可看出，由于g-CaCO3-1.2中存在粒径较大的颗粒，这种过大的粒子与聚丙烯基体的相容性较差，使聚丙烯中出现缺陷点［13］，因此g-CaCO3-1.2改性IPC的冲击强度随g-CaCO3用量的增大而下降。而g-CaCO3-0.8改性IPC的断裂面较粗糙，说明g-CaCO3-0.8的粒子与聚丙烯基体的相容性较好，使IPC在受到冲击时可产生更多的微裂纹和塑性变形，从而提高其韧性［14］。

2.1.3g-CaCO3用量对IPC弯曲模量的影响

g-CaCO3用量对IPC弯曲模量的影响见图4。从图4可看出，随g-CaCO3用量的增大，IPC的弯曲模量均呈逐渐增大的趋势，当g-CaCO3用量为20%（w）时，g-CaCO3-0.8和g-CaCO3-1.2改性的IPC的弯曲模量分别为未改性时的129%和121%。这是由于CaCO3可起到增强剂的作用［15］。g-CaCO3-0.8的改性效果略优于g-CaCO3-1.2的改性效果，这与Zuiderduin等［14］报道的结果一致。

综上所述，选择粒径较小的g-CaCO3-0.8对IPC进行改性较适宜。

图2 g-CaCO3用量对IPC冲击强度的影响Fig.2 Effect of g-CaCO3 dosage on the impact strength of IPC.

图3 g-CaCO3改性IPC的SEM照片Fig.3 SEM images of IPC modi fi ed by g-CaCO3.

图4 g-CaCO3用量对IPC弯曲模量的影响Fig.4 Effect of g-CaCO3 dosage on the fl exural modulus of IPC.

2.2 偶联剂活化对g-CaCO3性能的影响

g-CaCO3的吸油值与其粒子间隙及表面性能有关。利用偶联剂对g-CaCO3改性时，偶联剂覆盖在g-CaCO3粒子表面，既可降低粒子的表面能，又可改善粒子的分散性，减小粒子间隙，避免毛细吸附现象的发生，因此可降低g-CaCO3的吸油值［16］。测试结果表明，不含偶联剂的g-CaCO3-0.8的吸油值为58.3 mL（基于100 gg-CaCO3，下同），而含偶联剂的g-CaCO3-0.8的吸油值为45.0 mL。

2.2.1 偶联剂对IPC熔体流动指数的影响

含偶联剂和不含偶联剂的g-CaCO3-0.8改性IPC的熔体流动指数见图5。从图5可看出，随g-CaCO3-0.8用量的增大，IPC的熔体流动指数呈平缓下降的趋势；当g-CaCO3-0.8用量超过25%（w）时，IPC的熔体流动指数迅速下降。当g-CaCO3-0.8用量为40%（w）时，不含偶联剂的g-CaCO3-0.8改性IPC的熔体流动指数（10 min）为4.9 g，而含偶联剂的g-CaCO3-0.8改性IPC的熔体流动指数（10 min）为9.2 g。说明偶联剂可改善g-CaCO3-0.8的改性性能。

2.2.2 偶联剂对IPC冲击强度的影响

含偶联剂和不含偶联剂的g-CaCO3-0.8改性IPC的冲击强度见图6。

图5 含偶联剂和不含偶联剂的g-CaCO3-0.8改性IPC的熔体流动指数Fig.5 Melt fl ow rates of IPC modi fi ed by g-CaCO3-0.8 with or without coupling agent.

图6 含偶联剂和不含偶联剂的g-CaCO3-0.8改性IPC的冲击强度Fig.6 Impact strength of IPC modi fi ed by g-CaCO3-0.8 with orwithout coupling agent.

从图6可看出，当g-CaCO3-0.8的用量低于20%（w）时，是否含偶联剂对g-CaCO3-0.8的影响区别不大。当g-CaCO3-0.8用量高于20%（w）时，不含偶联剂的g-CaCO3-0.8改性IPC的冲击强度迅速降低，而含偶联剂的g-CaCO3-0.8改性IPC的冲击强度基本保持不变。当g-CaCO3-0.8用量为40%（w）时，不含偶联剂的g-CaCO3-0.8改性IPC的冲击强度为15.6 kJ/m2，而含偶联剂的g-CaCO3-0.8改性IPC的冲击强度为54.7 kJ/m2。

当g-CaCO3-0.8用量为40%（w）时，含偶联剂和不含偶联剂的g-CaCO3-0.8改性IPC的SEM照片见图7。从图7可看出，g-CaCO3-0.8在聚丙烯基体中分散得较好且无团聚现象。不含偶联剂的g-CaCO3-0.8改性IPC的冲击断面呈典型的脆性断裂，说明当g-CaCO3-0.8用量过多时，由于粒子较密集，IPC受冲击时易产生微裂纹且塑性变形大，并最终发展成宏观应力开裂，导致IPC的抗冲击性能下降；而含偶联剂的g-CaCO3-0.8改性IPC的冲击断面存在明显的拉丝现象，说明其为韧性断裂。这是因为，由于偶联剂的存在，聚丙烯基体与g-CaCO3-0.8之间形成了一个弹性过渡层，从而有效地传递和松弛界面上的应力，吸收与分散外界冲击能，提高IPC的韧性［17］。

图7 含偶联剂和不含偶联剂的g-CaCO3-0.8改性IPC的SEM照片Fig.7 SEM images of IPC modi fi ed by g-CaCO3-0.8 with or without coupling agent.

2.2.3 偶联剂对IPC弯曲模量的影响

含偶联剂和不含偶联剂的g-CaCO3-0.8改性IPC的弯曲模量见图8。

图8 含偶联剂和不含偶联剂的g-CaCO3-0.8改性IPC的弯曲模量Fig.8 Flexural modulus of IPC modi fi ed by g-CaCO3-0.8 with or without coupling agent.

从图8可看出，随g-CaCO3-0.8用量的增大，无论是否含有偶联剂，IPC的弯曲模量均呈增大趋势；含偶联剂的g-CaCO3-0.8改性IPC的弯曲模量略低于不含偶联剂g-CaCO3-0.8改性的IPC。杨军等［18］对偶联剂超细CaCO3填充聚丙烯的研究发现，含偶联剂的改性材料的结晶度小于不含偶联剂的改性材料，这可能是导致IPC弯曲模量较小的原因。

3 结论

1）g-CaCO3改性可影响IPC的熔体流动指数、冲击强度和弯曲模量，粒径较小的g-CaCO3-0.8对IPC的改性效果优于粒径较大的g-CaCO3-1.2。偶联剂活化的g-CaCO3-0.8的吸油值为45.0 mL。

2）含偶联剂的g-CaCO3-0.8对IPC的改性效果优于不含偶联剂的g-CaCO3-0.8。当g-CaCO3-0.8用量为40%（w）时，不含偶联剂的g-CaCO3-0.8改性IPC的熔体流动指数（10 min）为4.9 g，冲击强度为15.6 kJ/m2；而 含偶联剂的g-CaCO3-0.8改性IPC的熔体流动指数（10 min）为9.2 g，冲击强度为54.7 kJ/m2；含偶联剂的g-CaCO3-0.8改性IPC的弯曲模量略低于不含偶联剂的g-CaCO3-0.8改性的IPC。

［1］ 张德，杨海涛，沈上越. 轻质碳酸钙与重质碳酸钙比较［J］.非金属矿，2001，24（11）：27 - 28.

［2］ 永山聪士，于建，西敏夫. CaCO3的表面改性对PP/CaCO3复合材料性能的影响［J］. 中国塑料，2008，22（6）：26 - 30.

［3］ 洪连周，毕舒，宁平，等. 超细重质碳酸钙填充聚丙烯的研究［J］. 塑料，2006，35（5）：31 - 34.

［4］ 张超，唐岩，陈智能，等. 超高抗冲聚丙烯SP179的填充改性研究［J］. 现代塑料加工应用，2006，18（4）：11 - 14.

［5］ 王永周，陈美，曾宗强. 纳米碳酸钙表面改性研究进展［J］.广东化工，2008，35（10）：42 - 44.

［6］ 侯茂奇，龚春锁，揣成智. 沉淀碳酸钙和滑石粉的钛酸酯偶联剂改性研究［J］. 无机盐工业，2008，40（9）：29 - 31.

［7］ 焦艳华. 新型偶联剂改性碳酸钙及其在PVC 中的应用［J］. 塑料科技，2009，37（11）：83 - 86.

［8］ 国家质量监督检验检疫总局和国家标准化管理委员会. GB/T 1040.1—2006塑料 拉伸性能的测定 第1部分：总则［S］. 北京：中国标准出版社，2007.

［9］ 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会. GB/T 9341—2008 塑料 弯曲性能的测定［S］.北京：中国标准出版社，2009.

［10］ 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会. GB/T 1843—2008 塑料 悬臂梁冲击强度的测定［S］. 北京：中国标准出版社，2009.

［11］ 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局. GB/T 3682—2000 热塑性塑料熔体质量流动速率和溶体体积流动速率的测定［S］. 北京：中国标准出版社，2000.

［12］ 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局. GB/T 19281—2003 碳酸钙 分析方法［S］. 北京：中国标准出版社，2003.

［13］ Yang Kun，Yang Qi，Li Guangxian，et al. Mechanical Properties and Morphologies of Polypropylene with Different Sizes of Calcium Carbonate Particles［J］.Polym Compos，2006，27（4）：443 - 450.

［14］ Zuiderduin W C J，Westzaan C，Huétink J，et al. Toughening of Polypropylene with Calcium Carbonate Particles［J］.Polymer，2003，44（1）：261 - 275.

［15］ 吴建国，杨晓华，郭峰，等. 纳米碳酸钙改性聚丙烯的结晶行为［J］. 现代塑料加工与应用，2001，13（4）：1 - 4.

［16］ 毛萃. 碳酸钙改性助剂的合成与应用研究［D］.长沙： 湖南大学，2009.

［17］ Gryaznow V G，Trusov L I. Size Effects in Micromechanics of Nanocrystals［J］.Prog Mater Sci，1993，37（4）：289 - 401.

［18］ 杨军，刘万军，陈广新，等. 超细碳酸钙填充聚丙烯的拉伸和结晶行为的研究［J］. 高分子材料科学与工程，2002，18（2）：115 - 119.

（编辑 邓晓音）

Ultrafine Ground CaCO3Filled Impact Propylene Copolymer

Feng Yanbo1，Wang Junqi2，Zhu Bochao3，Jia Junji3，Liu Xiaoyan3
（1. School of Chemical and Biological Engineering，Lanzhou Jiaotong University，Lanzhou Gansu 730070，China；2. Southwest China Petroleum Chemical Sales Company，CNPC，Chengdu Sichuan 610036，China；3. Lanzhou Petrochemical Research Center，CNPC，Lanzhou Gansu 730060，China）

Impact propylene copolymer(IPC) was modi fi ed by ultra fi ne ground CaCO3(g-CaCO3)andg-CaCO3activated by a coupling agent. The mechanical properties and processability of the modi fi ed IPCs were investigated and their impact sections were analyzed by means of SEM. The results showed that the modi fi cation effects ofg-CaCO3with particle size 0.8 μm(g-CaCO3-0.8) were better than those ofg-CaCO3with particle size 1.2 μm(g-CaCO3-1.2). The modi fi cation effects ofg-CaCO3-0.8 containing the coupling agent were much better than those of the pureg-CaCO3-0.8. When theg-CaCO3-0.8 dosage (based on the mass of IPC) was 40%(w)，the melt index(10 min) and izod impact strength of the IPC modi fi ed by pureg-CaCO3-0.8 org-CaCO3-0.8 containing the coupling agent were 4.9 g and 15.6 kJ/m2，9.2 g and 54.7 kJ/m2，respectively. The fl exural modulus of the IPC modi fi ed byg-CaCO3-0.8 containing the coupling agent is slightly lower than that of the IPC modi fi ed by pureg-CaCO3-0.8.

impact propylene copolymer；ground calcium carbonate； coupling agent

1000 - 8144（2014）04 - 0447 - 05

TQ 325.14

A

2013 - 11 - 14；［修改稿日期］2014 - 01 - 20。

冯彦博（1988—），男，甘肃省兰州市人，硕士生，电话 13659464031，电邮 applefyb@126.com。联系人：朱博超，电话 0931 - 7982048，电邮 zhubochao@petrochina.com.cn。

中国石油天然气集团公司资助项目（2011B-2703-0103）。