Al-ITQ-13分子筛的碱改性及其催化裂化性能

曾鹏晖，季生福，梁 云，申宝剑，付丽娜，赵晓争

（1. 北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029；2. 中国石油大学（北京） 重质油国家重点实验室，北京 102249；3. 中国石油 石油化工研究院兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）

Al-ITQ-13分子筛的碱改性及其催化裂化性能

曾鹏晖1，2，季生福1，梁 云2，申宝剑2，付丽娜2，赵晓争3

（1. 北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029；2. 中国石油大学（北京） 重质油国家重点实验室，北京 102249；3. 中国石油 石油化工研究院兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）

以粗孔硅为硅源、拟薄水铝石为铝源直接合成了Al-ITQ-13分子筛原粉，然后利用不同浓度的NaOH溶液对Al-ITQ-13分子筛进行碱改性，并采用XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD和吡啶吸附FTIR等方法对碱改性前后的Al-ITQ-13分子筛进行了表征；以正辛烷催化裂化作为模型反应，考察了碱改性前后Al-ITQ-13分子筛的催化性能。实验结果表明，经碱改性的Al-ITQ-13分子筛的比表面积、微孔比表面积、总孔体积和微孔体积均有所增大；酸强度降低，中强酸量增加。在500 ℃、催化剂用量50 mg、0.1 MPa、在线反应15 min的条件下，Al-ITQ-13分子筛的催化活性及乙烯、丙烯选择性与工业ZSM-5分子筛相当，而经0.20 mol/L NaOH溶液处理的Al-ITQ-13分子筛的低碳烯烃（乙烯和丙烯）选择性比未经碱改性的Al-ITQ-13和工业ZSM-5分子筛分别提高了8.10，7.09百分点。

Al-ITQ-13分子筛；碱改性；正辛烷；催化裂化

丙烯是一种非常重要的基本有机原料，由于丙烯衍生物特别是聚丙烯需求的快速增长，全世界将面临丙烯短缺的问题［1-2］。一些具有特殊孔道结构的微孔分子筛，如Pentasil族分子筛（尤其是ZSM-5分子筛），因具有明显的择形效应、良好的丙烯选择性和热稳定性等特点，已成为增产丙烯的

重要催化剂［3］。ITQ-13分子筛是具有9元环和10元环三维孔道结构的新型微孔材料［4］，其9元环孔道为平行于a轴的直孔道；其10元环孔道有两套，一套是平行于b轴的直孔道，另一套为大体平行于c轴的正弦形曲折孔道。这3套孔道相互垂直交错，构成独特的三维孔道体系［5-6］。由于ITQ-13分子筛具有特殊的微孔结构、适宜的硅铝比及较高的酸强度等特点，使ITQ-13分子筛在催化裂化反应中显示出优良的丙烯择形性能［7-9］。

近年来发现，对分子筛进行碱改性可在一定程度上增大孔体积和比表面积，从而提高反应物分子的扩散性能。Ogura等［10］用适当浓度的碱溶液对ZSM-5分子筛进行碱改性，可提高ZSM-5分子筛的比表面积和孔体积。对其他分子筛进行碱改性处理的研究也有报道，如对MFI［11-15］，MOR［16］，BEA［17］，FER［18］，MWW［19-20］，TON［21］，Y［22-23］分子筛的碱改性等，通过对分子筛进行碱改性处理，不但提高了分子筛的孔体积和比表面积，而且提高了分子筛的活性以及目标产物的选择性。因此，分子筛的碱改性处理在石油化工领域的烃类催化转化中具有重要的应用价值。

本工作以降低ITQ-13分子筛的合成成本和缩短晶化时间为目的，采用粗孔硅为硅源、拟薄水铝石为铝源，直接合成了Al-ITQ-13分子筛原粉，然后用NaOH溶液对Al-ITQ-13分子筛进行碱改性，制备了一系列碱改性处理的Al-ITQ-13分子筛。采用XRD、N2吸附-脱附和NH3-TPD等方法对碱改性的Al-ITQ-13分子筛进行了表征，以正辛烷催化裂化作为模型催化反应，考察了碱改性处理Al-ITQ-13分子筛的催化性能。

1 实验部分

1.1 Al-ITQ-13分子筛原粉的合成

在自制的模板剂氢氧化己烷双铵（R（OH）2，R代表（CH3）3N—（CH2）6—N（CH3）32+）中加入一定量的氧化锗（含量99.99%（w），天津市光复精细化工研究所），溶解后加入粗孔硅（SiO2含量93%（w），青岛海浪化工有限公司），搅拌4 h后，加入拟薄水铝石（Al2O3含量69.09%（w），中铝山东分公司）和氟化铵（含量96.0%（w），承德银河光学材料有限公司），搅拌形成凝胶混合物；在凝胶混合物中加入占SiO2质量5%的晶种以促进晶化，最终凝胶混合物的组成为n（SiO2）∶n（GeO2）∶n（Al2O3）∶n（R（OH）2）∶n（NH4F）∶n（H2O）= 1∶0.05∶0.01∶0.13∶0.64∶5；继续搅拌均匀后进行晶化，晶化温度为180 ℃，晶化2 d，得到Al-ITQ-13分子筛原粉。

1.2 Al-ITQ-13分子筛的碱改性

取20 g的Al-ITQ-13分子筛原粉，分别加入到200 mL浓度为0.05，0.10，0.20，0.30 mol/L的NaOH溶液中，升温至70 ℃，搅拌混合5 h，自然冷却后，用蒸馏水反复洗涤至中性，过滤，在110℃下烘干过夜；将原粉和碱改性后的分子筛试样在马弗炉中程序升温至550 ℃，焙烧4 h后彻底除去模板剂，按分子筛与1.0 mol/L的NH4Cl溶液的固液比（g/mL）为1∶10的比例在90 ℃下交换1 h，过滤；滤饼用与前次等量的NH4Cl溶液再交换一次，过滤，并用蒸馏水洗涤至滤液中无Cl-存在，在110℃下干燥后，再在550 ℃下焙烧4 h得到氢型的分子筛试样；试样经压片，粉碎，筛分为20～40目备用。由Al-ITQ-13分子筛原粉得到的试样记为AT-0；而经0.05，0.10，0.20，0.30 mol/L的NaOH溶液处理后得到的试样分别记为AT-1，AT-2，AT-3，AT-4。

1.3 Al-ITQ-13分子筛的表征

采用Bruker公司D8 Advance型X射线衍射仪测定试样的物相和相对结晶度。分析条件为：CuKα射线，管电压40 kV，管电流40 mA，入射波长0.154 051 nm，扫描范围5°～50°，扫描速率8（°）/min；测定相对结晶度（Xi）时扫描范围为20.5º～25.0º，扫描速率0.5（°）/min，按Xi=（∑Ai/∑AR）×100%计算相对结晶度，AR为AT-0试样各衍射峰的面积，Ai为AT-i（i=1，2，3，4）试样各衍射峰的面积。

采用麦克仪器公司的ASAP 2020M型全自动物理吸附仪测定试样的比表面积和孔体积。N2吸附-脱附法测定，测定前试样先在106 Pa、350 ℃下脱气5 h。用BET法计算比表面积，t-plot法计算微孔比表面积和微孔体积。

采用天津先权仪器公司的TP-5000型多用吸附仪测定试样的酸强度，NH3-TPD法。称取0.1 g试样置于反应管中，在600 ℃下用N2吹扫1 h，降温至100 ℃吸附NH3，平衡1 h后，在100 ℃下吹扫，脱除物理吸附的NH3，然后以10 ℃/min的速率升温至600 ℃。

采用Nicolet公司MAGNA-IR 560 E S P型傅里叶变换红外光谱仪测定试样的酸量及酸类型。称取15～20 mg粉末压成薄片，固定在原位红外池中，在400 ℃、1×10-3Pa下预处理2 h，冷却至室温，在1 300～1 700 cm-1范围内扫描试样，而后在常温下吸附吡啶并平衡15 min，再分别升温至200 ℃和350 ℃，真空（真空度为10-3Pa）脱附30 min，冷却至室温，扫取1 300～1 700 cm-1的FTIR谱图。根据文献［24］报道的方法，按式（1）以1 540 cm-1处吸收峰的积分面积（AB）计算B酸含量（CB，μmol/g）；按式（2）以1 450 cm-1处吸收峰的积分面积（AL）计算L酸含量（CL，μmol/g）。

式中，R为试样薄片的半径，cm；m为试样的质量，g。

1.4 催化性能的评价

在石英管反应器中评价催化剂的催化裂化性能。反应管内径4 mm，催化剂装填量50 mg，催化剂床层的上方和下方装填与催化剂颗粒大小相同的石英砂。将催化剂升温至500 ℃活化2 h，然后切换四通阀，冰水浴中的正辛烷（化学纯，国药集团化学试剂有限公司）由流量为40 mL/min的N2鼓泡带入反应器，反应开始计时，反应15 min后开始采集反应产物，以后每隔约30 min采集一次。采用安捷伦公司1790型气相色谱仪在线分析反应原料和产物的组成，色谱柱为长50 m的KCl/Al2O3毛细管柱，FID检测。采用CDMC-95色谱工作站采集和分析色谱数据，面积归一化法定量。正辛烷转化率（X）和产物选择性（S）按式（3）和式（4）计算：

式中，win为原料中正辛烷的质量分数，%；wout为产物中正辛烷的质量分数，%；wP为产物的质量分数，%。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征结果

试样的XRD谱图见图1。由图1可见，AT-0试样的XRD谱图与文献［4］报道的ITQ-13分子筛的XRD谱图一致，说明分别以粗孔硅和拟薄水铝石为硅源和铝源能直接合成出Al-ITQ-13分子筛；与AT-0试样相比，AT-1～AT-4试样的XRD谱图基本没有变化，说明碱改性的Al-ITQ-13分子筛的基本骨架没有被破坏，且碱改性后分子筛的衍射峰强度有所增强，这可能是因为NaOH溶液清除了Al-ITQ-13分子筛中的无定形杂质，使分子筛晶体得到纯化。

图1 试样的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the samples.

试样的相对结晶度见表1。由表1可看出，随NaOH溶液浓度的增大，试样的相对结晶度先增大后减小，当NaOH溶液的浓度为0.20 mol/L时，相对结晶度最大。这可能是因为浓度较低的NaOH溶液对分子筛试样中少量的无定形氧化硅物种具有优先溶解作用，而高浓度的NaOH溶液对分子筛骨架具有溶蚀破坏作用，导致试样的相对结晶度略有下降。

2.2 N2吸附-脱附表征结果

试样的N2吸附-脱附等温线见图2。由图2可见，碱改性前后试样的N2吸附-脱附等温线类型未发生明显改变，也没有出现明显的滞后环，均属于典型的Ⅰ型等温线，说明Al-ITQ-13分子筛经0.05～0.30 mol/L的NaOH溶液处理后，未产生明显的介孔。

图2 试样的N2吸附-脱附等温线Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of the samples.

试样的织构性质见表1。从表1可看出，随NaOH溶液浓度的增大，试样的比表面积、微孔比表面积、总孔体积和微孔体积均先增大后降低，当NaOH溶液浓度为0.20 mol/L时均达到最大值；试样的外表面积则变化较少。在NaOH溶液浓度由0增至0.20 mol/L的过程中，Al-ITQ-13分子筛微孔中的无定形氧化硅物种逐渐被NaOH溶液溶解洗脱，表现为分子筛的相对结晶度逐渐增大，比表面积、微孔比表面积、总孔体积和微孔体积逐渐增大。但当NaOH溶液的浓度进一步增至0.30 mol/L时，可能是由于部分骨架硅被脱除，使得试样的相对结晶度略有下降，比表面积由350 m2/g降至335 m2/g，但仍高于未经碱改性的AT-0试样。

表1 试样的物理性能Table 1 Physical properties of the samples

2.3 NH3-TPD表征结果

试样的NH3-TPD表征结果见图3和表2。由图3和表2可看出，未经碱改性的AT-0试样有两个非常明显的酸分布峰，分别为位于197 ℃的弱酸峰及393 ℃的强酸峰，且弱酸量和强酸量分别占总酸量的45%和55%；与AT-0试样相比，碱改性后的分子筛的强酸中心和弱酸中心的脱附峰温度向低温方向偏移，说明碱改性后分子筛的酸强度变弱。

由表2可看出，经不同浓度的NaOH溶液处理后，分子筛的强酸中心和弱酸中心的脱附峰温度及相对含量变化不明显，说明NaOH溶液浓度在0.05～0.30 mol/L范围内变化时，分子筛的酸强度和酸量未发生明显改变，但与未经NaOH溶液处理的AT-0试样相比，酸强度降低，且强酸量所占比例明显增大，由55%增至63%左右。这可能是因为在NaOH溶液处理分子筛的过程中，NaOH溶液腐蚀了部分分子筛，使分子筛的组成发生了变化，硅铝比降低，从而使酸强度降低；而硅铝比降低导致单位质量的碱改性试样中铝的含量增加，从而表现为酸量增加。

图3 试样的NH3-TPD曲线Fig.3 NH3-TPD curves of the samples.

表2 试样的NH3-TPD表征结果Table 2 NH3-TPD characterization of the samples

2.4 吡啶吸附FTIR表征结果

由吡啶吸附FTIR表征结果得到的试样的酸性见表3，其中200 ℃脱附峰表征的L酸和B酸量为不同强度酸量的总和，350 ℃脱附峰表征的L酸和B酸量为中强度酸和强酸量之和。从表3可看出，与AT-0试样相比，碱改性的分子筛试样的总酸量略有降低，中强酸和强酸量增加，这与NH3-TPD表征结果一致。随NaOH溶液浓度的增加，B酸与L酸量的比值先增大后减小，当NaOH溶液的浓度为0.20 mol/L时达到最大，这与相对结晶度的变化趋势一致。

表3 由吡啶吸附FTIR表征结果得到的试样的酸性Table 3 Acidities of the samples characterized by pyridine adsorbed FTIR

2.5 催化性能的评价

在石英管反应器上对Al-ITQ-13分子筛的催化性能进行评价，并在相同反应条件下与氢型工业ZSM-5分子筛（硅铝比100，南开催化剂厂）进行了对比，实验结果见图4和图5。不同催化剂的稳定性见图4。

图4 不同催化剂的稳定性Fig.4 Stability of different catalysts in catalytic cracking.

从图4可看出，AT-0试样的初活性（反应15 min）与工业ZSM-5分子筛相当；随反应的进行，工业ZSM-5分子筛的活性缓慢下降，而AT-0试样的活性下降较快，这可能是因为Al-ITQ-13分子筛含有一套九元环和两套十元环，孔口尺寸分别约为0.40 nm×0.49 nm，0.47 nm×0.51 nm，0.48 nm×0.57 nm，平均孔尺寸小于工业ZSM-5分子筛的十元环孔口尺寸（0.51 nm×0.55 nm，0.53 nm×0.56 nm），较小的孔结构不利于大分子反应物和产物在孔道内的扩散，随反应的进行，易产生积碳，使稳定性下降。但碱改性后的Al-ITQ-13分子筛的初活性均高于未经碱改性的AT-0和工业ZSM-5分子筛，且随NaOH溶液浓度的增大，正辛烷转化率增加，这可能是由于经碱改性后，分子筛的酸性发生变化，中强酸量增加，使其裂化活性提高。另外，从图4还可看出，随NaOH溶液浓度的增大，催化剂的稳定性增强，这可能是由于经碱改性后，催化剂的比表面积和孔体积增大，有利于反应物和产物在孔道内扩散，从而提高了催化剂的稳定性。

不同催化剂上乙烯、丙烯和低碳烯烃（乙烯与丙烯之和）的选择性见图5。由图5可见，未经碱改性的AT-0试样与工业ZSM-5分子筛的乙烯、丙烯和低碳烯烃选择性相当；经碱改性的Al-ITQ-13分子筛上乙烯、丙烯的选择性均高于AT-0试样，且NaOH溶液的浓度影响乙烯、丙烯的选择性。随NaOH溶液浓度的增大，乙烯、丙烯的选择性先逐渐增加后略有降低，用0.20 mol/L NaOH溶液处理得到的AT-3试样上乙烯、丙烯的选择性最高，分别为19.46%和39.08%，低碳烯烃选择性达到58.54%。与AT-0试样相比，AT-3试样上乙烯选择性提高了4.15百分点，丙烯选择性提高了3.95百分点，低碳烯烃选择性提高了8.10百分点；与工业ZSM-5分子筛相比，AT-3试样上乙烯选择性提高了3.86百分点，丙烯选择性提高了3.23百分点，低碳烯烃选择性提高了7.09百分点。当NaOH溶液浓度进一步增至0.30 mol/L时，与AT-3试样相比，AT-4试样上乙烯、丙烯和低碳烯烃的选择性略有降低；但与AT-0试样相比，AT-4试样上乙烯、丙烯和低碳烯烃的选择性分别提高了3.66，3.45，7.10百分点。与AT-0试样相比，尽管碱改性的分子筛的总酸量略有降低，但中强酸量增加，且随NaOH溶液浓度的增加，B/L先增大后降低，当NaOH溶液的浓度为0.20 mol/L时B/L达到最大值，有利于裂化反应。另外，经碱改性后，Al-ITQ-13分子筛的相对结晶度增大，比表面积、微孔比表面积、总孔体积和微孔体积也随NaOH溶液浓度的增大逐渐增大（见表2），这有利于反应物和产物的吸附和扩散，从而有利于提高乙烯和丙烯的选择性。但当NaOH溶液浓度进一步增至0.30 mol/L时，AT-4试样的晶体表面受到腐蚀，使其相对结晶度由AT-3试样的126%降至118%，比表面积由AT-3试样的350 m2/g降至335 m2/g。这些基本物性的变化可能是AT-4试样上乙烯、丙烯的选择性相比AT-3试样有所降低的原因。因此，对Al-ITQ-13分子筛进行碱改性时，碱液浓度应适当才更有利于增产低碳烯烃。

图5 不同催化剂上乙烯、丙烯和低碳烯烃（乙烯与丙烯之和）的选择性Fig.5 Selectivities to ethylene，propylene and light ole fi ns(ethylene and propylene) over the catalysts.

3 结论

1）以粗孔硅为硅源、拟薄水铝石为铝源成功合成了Al-ITQ-13分子筛原粉；用不同浓度的NaOH溶液对Al-ITQ-13分子筛进行碱改性后，分子筛的晶体结构没有被破坏，比表面积、微孔比表面积、总孔体积和微孔体积均增大，酸强度降低，中强酸量增加。

2）以正辛烷为模型化合物，以工业ZSM-5分子筛作为对比，考察了碱改性前后Al-ITQ-13分子筛的催化性能。实验结果表明，未经碱改性的Al-ITQ-13分子筛的初活性，乙烯、丙烯和低碳烯烃的选择性与工业ZSM-5分子筛相当；经0.20 mol/L NaOH溶液处理后得到的Al-ITQ-13分子筛的低碳烯烃选择性，与未经碱改性的Al-ITQ-13和工业ZSM-5分子筛相比分别提高了8.10和7.09百分点。对Al-ITQ-13分子筛用NaOH溶液进行适当碱处理改性是改善其催化性能的有效方法。

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（编辑 王 萍）

Alkali Modification of Al-ITQ-13 Zeolite and Its Performances for Catalytic Cracking

Zeng Penghui1，2，Ji Shengfu1，Liang Yun2，Shen Baojian2，Fu Lina2，Zhao Xiaozheng3
（1. State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；2. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum，Beijing 102249，China；3. Lanzhou Petrochemical Center，Petrochemical Research Institute，CNPC，Lanzhou Gansu 730060，China）

Al-ITQ-13 zeolite was directly synthesized with porous silica as silicon source and pseudo-boehmite as aluminium source，and then modified by NaOH solutions with different concentration. The modi fi ed Al-ITQ-13 samples were characterized by means of XRD，N2adsorptiondesorption，NH3-TPD and pyridine adsorbed FTIR，and used as catalysts in the catalytic cracking ofn-octane in a microreactor. The results showed that the Al-ITQ-13 zeolite could be synthesized from cheap silicon source and aluminium source. After the treatment with the alkali，all the BET speci fi c surface area，micropore surface area，pore volume and micropore volume of the Al-ITQ-13 zeolites increased，and the acid strength decreased but the moderately strong acid amount in the modi fi ed Al-ITQ-13 zeolites increased. Under the reaction conditions of 500 ℃，catalyst 50 mg，0.1 MPa and time on stream 15 min，the catalytic activity and selectivities to ethylene and propylene of the Al-ITQ-13 catalyst were equivalent to those of the ZSM-5 zeolite. Compared with the Al-ITQ-13 and ZSM-5 catalysts，the light ole fi n(ethylene and propylene) selectivity on the Al-ITQ-13 zeolite modi fi ed with 0.20 mol/L NaOH solution increased by 8.10 and 7.09 percentage point， respectively.

Al-ITQ-13 zeolite；alkali modi fi cation；n-octane；catalytic cracking

1000 - 8144（2014）04 - 0405 - 07

TQ 426.95

A

2013 - 10 - 16；［修改稿日期］2014 - 01 - 11。

曾鹏晖（1975—），女，湖南省祁东县人，博士生，工程师，电话 010 - 89733991，电邮 zengph2004@126.com。联系人：季生福，电话 010 - 6441 9619，电邮 jisf@mail.buct.edu.cn。［基金项目］ 中国石油天然气股份有限公司资助项目（12-09-01-01）。