活性组分负载量对顺酐催化剂性能的影响

陈雅萍，贾雪飞，师慧敏，张东顺

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

活性组分负载量对顺酐催化剂性能的影响

陈雅萍，贾雪飞，师慧敏，张东顺

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

苯氧化；顺酐；钒-钼催化剂

2012年，全国顺酐产能约为1.3 Mt/a，而其实际产量仅为700 kt/a，顺酐产能有近一半的过剩，国内的顺酐生产企业都面临着一定的生存压力［1］。我国生产顺酐的方法主要是苯氧化法，其产能占总生产能力的70%左右。由于国内顺酐产能过剩，因此如何提高顺酐生产企业的竞争力成为亟需解决的问题。改进苯氧化法的工艺技术，提高催化剂的性能是提高企业竞争力的主要手段。

苯氧化制顺酐V-Mo催化剂的制备过程是一个比较敏感的反应。对催化剂性能的影响因素很多，如溶剂和还原剂种类［2］、V/Mo比［3-7］、氧化还原温度和时间、喷涂温度和负载量等。对于催化剂的主要活性组分的研究人们已做过很多工作［2-6］，但对于催化剂制备的氧化还原温度、时间以及活性组分喷涂负载量的研究鲜见报道。

本工作采用高温涂覆法制备苯氧化制顺酐的V-Mo催化剂，通过XRD、比表面积测试、TPD表征和催化剂性能评价等方法考察V-Mo催化剂活性组分喷涂负载量对催化剂结构和性能的影响。

1 实验部分

1.1 V-Mo催化剂的制备

采用中国石化北京化工研究院开发的高温喷涂法制备［7］V-Mo催化剂。具体过程如下：将钒源（偏钒酸铵或者五氧化二钒）在一定温度下溶解于一定浓度的草酸溶液中，再分别加入钼酸铵、磷酸钠、硝酸镍或者其他助剂，配制成悬浆液；在200～300 ℃下，将搅拌均匀的悬浆液通过特制的喷枪喷涂在载体表面上。喷涂催化剂活性组分的过程中，活性组分负载量（w）一般控制在10%～20%。将活性组分负载量小于10%的催化剂记为催化剂A，负载量大于10%小于20%的催化剂记为催化剂B，负载量大于20%的催化剂记为催化剂C。

1.2 V-Mo催化剂的活化

采用器外活化的方法［8］对V-Mo催化剂进行活化。V-Mo催化剂的活化在自制的圆柱活化炉［9］中进行，将定量催化剂装入活化炉中，以40～70 ℃/h的速率升温至300 ℃，再以25～40 ℃/h的速率升温至预定的活化温度（450 ℃），保温4～6 h以使催化剂活化。将活化后的V-Mo催化剂自然降至室温，备用。

1.3 V-Mo催化剂的评价

采用自建的模拟工业装置的固定床反应器对V-Mo催化剂进行评价。评价装置的工艺流程见图1，熔盐作为反应器的换热介质，反应器催化剂的装填量为120 mL。反应条件模拟工业条件：汽态苯的空速为2 000～2 500 h-1、盐浴温度340～360 ℃、苯进料质量浓度为0～50 g/m3。

1.4 V-Mo催化剂的表征

采用美国麦克仪器公司ASAP 2020 型自动物理吸附仪测定催化剂试样的比表面积和孔结构。测定条件：试样在高纯N2中以10 ℃/min的速率程序升温到350 ℃，抽真空4 h预处理；在0.133 kPa下绘制试样的N2吸附脱附等温线，由BET法计算比表面积，BJH法计算孔体积。

采用Bruker AXS&D8 Advance型高功率转靶X射线衍射仪进行XRD表征。测定条件：CuKα射线，管电压40 kV，管电流30 mA，石墨单色器，步进扫描模式，扫描速度3（°）/min，扫描范围2θ=5°～80°。

采用美国Micromeritics公司的Autochem 2920型吸附仪进行NH3–TPD测定。测定条件：试样在He吹扫条件下以10 ℃/min的速率升温至600 ℃，停留1 h，降至120 ℃；然后用气体为10%（φ）NH3-90%（φ）He的混合气吸附1 h；再用He吹扫1 h，基线稳定后开始计数，以10 ℃/min的速率升温至600℃，停留30 min。

图1 苯氧化法制顺酐催化剂的评价装置Fig.1 Evaluating apparatus for the oxidation catalysts of benzene to maleic anhydride(MA).

2 结果与讨论

2.1 活性组分负载量对V-Mo催化剂性能的影响

V-Mo催化剂性能的评价结果见表1。

表1 V-Mo催化剂性能的评价结果Table 1 Performances of the V-Mo catalysts in the oxidation of benzene to maleic anhydride

由表1可见，催化剂A的活性很低，苯的转化率只有20%～50%，顺酐选择性为10%～30%，顺酐质量收率为5%～20%；催化剂B的活性明显提高，苯转化率达到98%以上，顺酐选择性达70%～80%，顺酐质量收率为90%～95%；催化剂C的选择性下降，苯的转化率为90%～98%，顺酐选择性降至60%～70%，顺酐质量收率为75%～85%。不同活性组分负载量的催化剂对苯氧化制顺酐的催化性能明显不同，催化剂活性组分负载量在10%～20%时催化剂活性和选择性最好，这可能是由于负载量合适，较多的活性组分使苯的转化率达到接近100%，而又不致使顺酐被深度氧化；而负载量增加到20%以上时，活性组分过多导致顺酐被深度氧化，从而使顺酐的选择性降低。

2.2 V-Mo催化剂的表征结果

2.2.1 比表面积和孔体积的表征结果

V-Mo催化剂的比表面积和孔体积见表2。由表2可看出，新鲜催化剂A，B，C的比表面积分别为18.72，22.81，28.91 m2/g；使用后的催化剂A，B，C的比表面积分别为25.58，27.69，24.19 m2/g。这说明随负载量的增大，催化剂上的活性组分增加，从而使得催化剂的比表面增大；经氧化反应后，催化剂中微观晶格氧的存在状态和含量会使催化剂的孔结构和比表面积发生微小变化，但催化剂的活性总体趋势与使用前的催化剂基本一致，其活性随活性组分负载量的变化存在一个抛物线型的最佳值，即随活性组分负载量的增加，催化剂的比表面积增加，催化剂的活性增加，但活性组分负载量超过一定的极限值后，随活性组分负载量的增加，催化剂的比表面积开始降低，活性开始降低。使用后的催化剂B的比表面积最大，催化性能最佳，因此适宜的活性组分负载量为10%～20%。

表2 V-Mo催化剂的比表面积和孔体积Table 2 BET speci fi c surface area and pore volume of the V-Mo catalysts

2.2.2 XRD表征结果

2.2.3 NH3-TPD表征结果

催化剂的NH3-TPD表征结果见表3。由表3可见，随活性组分负载量的增大，催化剂的酸量先增加后降低，催化剂B的酸量最大；与使用前的催化剂相比，使用后的催化剂的酸量降低；3种催化剂的脱附温度均低于300 ℃，表明其酸中心为弱酸中心。随催化剂活性组分负载量的增大，催化剂的酸量增加，但活性组分过多时催化剂的酸量降低，这是因为多余的部分活性组分形成聚集态覆盖了另外一些活性组分表面，从而降低了催化剂的酸性，也就降低了催化剂的活性［6，12-14］。所以，催化剂B的活性组分负载量最合适，活性最佳。

表3 催化剂的NH3-TPD表征结果Table 3 NH3-TPD results of the catalysts with different loadings

3 结论

1）活性组分负载量对V-Mo催化剂的性能有较大影响，负载量为10%～20%时，V-Mo催化剂B的性能最佳，顺酐质量收率可以达到90%～95%。

3）随活性组分负载量的增大，V-Mo催化剂的酸量呈现先增加后降低的趋势。V-Mo催化剂的酸中心是弱酸中心。

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（编辑 李治泉）

Effects of Active Component Loadings on Catalysts Performances for Oxidation of Benzene to Maleic Anhydride

Chen Yaping，Jia Xuefei，Shi Huimin，Zhang Dongshun
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

V-Mo catalysts were prepared by spraying the active components onto an inert support at high temperature. The catalysts were characterized by means of speci fi c surface area analysis，X-ray diffraction and in-situ adsorption-desorption and their performances in the oxidation of benzene to maleic anhydride were studied in a 120 mL fi xed-bed reactor. The in fl uences of the active component loading on the catalyst performances were investigated. The experimental results showed that，the catalyst with the active component loading of 10%-20% had the best catalytic performances，the conversion of benzene，the yield of maleic anhydride and the selectivity to it reached more than 98%，70%-80% and 69%-80%，respectively. With increasing the active component loading，the speci fi c surface area of the V-Mo catalysts increased from 18.72 m2/g to 28.91 m2/g and the acid strength was first increased and then decreased. The active components on the catalysts formed an active solid solution V4+2(1-x)V2x5+MoO5.

benzene oxidation；maleic anhydride；V-Mo catalyst

1000 - 8144（2014）04 - 0401 - 04

TQ 245.23

A

2013 - 08 - 29；［修改稿日期］2013 - 12 - 25。

陈雅萍（1979—），女，天津市人，博士，高级工程师，电话 010 - 59202553，电邮 chenyp.bjhy@sinopec.com。