具有D-π-A结构的三苯胺衍生物的合成及其性能

张正垠，赵 鑫，戚 裕，邵 晶，何 星，林朝阳

（1. 苏州科技学院 化学生物与材料工程学院，江苏 苏州 215009；2. 江苏省环境功能材料重点实验室，江苏 苏州 215009）

具有D-π-A结构的三苯胺衍生物的合成及其性能

张正垠1，2，赵 鑫1，2，戚 裕1，2，邵 晶1，2，何 星1，2，林朝阳1，2

（1. 苏州科技学院 化学生物与材料工程学院，江苏 苏州 215009；2. 江苏省环境功能材料重点实验室，江苏 苏州 215009）

以三苯胺、5-醛基-2-噻吩硼酸、丙二腈为主要原料，合成了一种具有D-π-A结构的三苯胺衍生物2-［5-［4-（N，N-二苯氨基）苯基］噻吩基］亚甲基丙二腈（DPTM）。通过FTIR、1H NMR和元素分析对该化合物的结构进行了表征，考察了其UV-Vis光谱、荧光光谱、电化学行为和热稳定性。研究结果表明，DPTM具有溶液成膜性，DPTM的二氯甲烷溶液及其固态薄膜均显示出很强的红色荧光，荧光量子产率为79.15%；DPTM的HOMO能级为-5.51 eV，与正电极的功函数（-4.8 eV）相匹配，可有效降低空穴注入的能垒，有利于空穴的注入和传输；DPTM的热分解温度为182 ℃，具有良好的热稳定性。DPTM有望作为一种具有空穴传输性能和发光性能的新型红色发光材料。

三苯胺衍生物；5-醛基-2-噻吩硼酸；丙二腈；D-π-A结构；有机发光材料

有机电致发光材料因具有高亮度、低驱动电压、宽视角、结构简单等优点而备受关注［1-3］。在有机发光材料中，红光和蓝光材料的研究相对较少。近年来，虽然红光材料的种类己取得很大进展，但仍普遍存在热稳定性差、效率低等问题［4-6］。原因是：1）红光材料发射跃迁小，设计合成该类分子有一定困难；2）红光材料中多数存在较强的π-π和偶极-偶极等相互作用，使其在固体状态下易发生分子聚集，降低器件效率；3）在传统红光有机发光二极管中，发光材料多数通过主客体杂掺的方法来完成，这容易出现主客之间能量不匹配、载流子传输不平衡及相分离等弊端从而导致器件发光效率较低。因此，设计合成热稳定性好、空穴传输性能和发光性能优异、溶液可成膜性好的红光材料具有重要意义［7-8］。

目前，有关将电子供体和电子受体通过共轭桥形成D-π-A结构的分子内电荷转移型红光材料的研究较多，取得较好结果［9-11］。三苯胺是一种常用的具有良好推电子能力的空穴传输单元，丙二腈是一种具有良好拉电子性能的电子受体，同时丙二腈中的氰基还具有增强荧光量子产率的功效［12-13］。

本工作以三苯胺为电子供体、5-醛基-2-噻吩硼酸中的噻吩环为π桥、丙二腈为电子受体，合成了一种具有D-π-A结构的新型红光材料2-［5-［4-（N，N-二苯氨基）苯基］噻吩基］亚甲基丙二腈（DPTM），通过FTIR、1H NMR和元素分析对该化合物的结构进行了表征，考察了其UV-Vis光谱、荧光光谱、电化学行为和热稳定性。

1 实验部分

1.1 主要试剂

图1 DPTM的合成路线Fig.1 Synthetic routes of 2-［5-［4-(N，N-diphenylamino) phenyl］thienyl］methene malononitrile(DPTM).

1，4-二氧六环、乙酸铵和三氯甲烷：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；三苯胺：分析纯，上海晶纯试剂有限公司；N-溴代丁二酰亚胺（NBS）：分析纯，成都市科龙化工试剂厂；二氯甲烷和二甲基甲酰胺（DMF）：分析纯，天津博迪化工股份有限公司；丙二腈：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醚和甲苯：分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；无水乙醇和丙酮：分析纯，中国上海试剂总厂；5-醛基-2-噻吩硼酸：分析纯，萨思化学技术有限公司；四氢呋喃：分析纯，上海润捷化学试剂有限公司；四（三苯基磷）钯：分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司。

1.2 仪器

Spectrum BXⅡ型傅里叶变换红外光谱仪和Pyris-1型示差扫描量热仪：PE公司；UV8500型紫外-可见吸收光谱仪：上海天美科学仪器有限公司；FLS920型荧光光谱仪：Edingburgh公司；AVANCEⅢ型核磁共振波谱仪：Bruker公司；Elementar Vario EL-Ⅲ型元素分析仪：Elementar公司；CHI660C型电化学工作站：上海辰华仪器公司。

1.3 合成路线

DPTM的合成路线见图1。该合成路线包括3步反应：第一步为合成4-溴二苯基苯胺（化合物Ⅰ）；第二步为合成5-［4-（N，N-二苯氨基）苯基］噻吩甲醛（化合物Ⅱ）；第三步为合成DPTM。

1.3.1 化合物Ⅰ的合成

向干燥的三颈瓶中加入25 mL溶有4.5 g（18.36 mmol）三苯胺的DMF溶液，分批加入3.24 g（18.36 mmol）NBS，室温下搅拌反应16 h。反应完毕后，将溶液倒入水中，用无水乙醚萃取，萃取液再用饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤后蒸干溶剂再用甲醇重结晶，得白色晶体（化合物Ⅰ）5.35 g。化合物Ⅰ的收率为90%，熔点为108～112 ℃。FTIR表征结果（KBr，波数（v））为：2 829，1 584，1 489，1 219，1 155，693，516 cm-1。1H NMR表征结果（CDCl3，400 MHz，化学位移（δ））为：7.42～7.47（m，2H，Ar—H），7.30～7.34（t，4H，Ar—H），7.06～7.10（t，2H，Ar—H），7.01～7.03（d，4H，Ar—H），6.88～6.94（m，2H，Ar—H）。元素分析结果（w）的计算值为：C 88.05%，H 6.18%，N 5.77%；理论值为：C 88.16%，H 6.13%，N 5.71%。

1.3.2 化合物Ⅱ的合成

将1 g（3.21 mmol）化合物Ⅰ和0.49 g（3.21 mmol）5-醛基-2-噻吩硼酸加入到100 mL三口瓶中，抽真空，用针筒加入20 mL的1，4-二氧六环，通氩气鼓泡0.5 h，避光下加入0.18 g（0.16 mmol）四（三苯基磷）钯和7 mL（1 mol/L）碳酸钠溶液，氩气保护下回流24 h。反应完毕后，减压蒸馏除去溶剂，得到化合物Ⅱ。产物用水洗5次，并用二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，抽滤。为防止醛基氧化，产物不需纯化直接用于下一步反应。

1.3.3 DPTM的合成

在装有回流冷凝管的100 mL单口烧瓶中加入0.53 g（1.5 mmol）的化合物Ⅱ、0.2 g（3 mmol）丙二腈、0.22 g（3 mmol）乙酸铵和15 mL无水乙醇，加热至75 ℃冷凝回流3 h，然后蒸馏除去溶剂，用二氯甲烷溶解，再用水、碳酸氢钠、饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，最后经过滤、蒸馏，得到褐红色固体。采用硅胶柱分离提纯，得DPTM固体0.49 g。DPTM收率为82%，熔点为147～149℃。FTIR表征结果（KBr，v）为：3 150，3 022，2 832，2 742，2 273，1 687，1 584，1 488，1 288，1 154，697，535 cm-1。1H NMR表征结果（CDCl3，400 MHz，δ）为：7.81～7.89（q，1H，Ar—H），7.74（s，1H，，7.67～7.68（d，1H，Ar—H），7.52～7.54（d，2H，Ar—H），7.29～7.33（t，4H，Ar—H），7.10～7.16（m，6H，Ar—H），7.03～7.05（d，2H，Ar—H）。元素分析结果（w）的计算值为：C 77.34%，H 4.18%，N 10.51%，S 7.97%；理论值为：C 77.42%，H 4.22%，N 10.42%，S 7.94%。

2 结果与讨论

2.1 UV-Vis光谱

将DPTM分别溶解于三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯、DMF、四氢呋喃、丙酮中（浓度均为1.0×10-5mol/L），进行UV-Vis表征，表征结果见图2。由图2可见，6种溶剂中，DPTM在325～570 nm内均出现两个吸收峰，其中在350 nm处均出现一个较弱的吸收峰，这可能是由于苯环或噻吩环中的π-π*电子跃迁所致；6种溶剂中DPTM的最大吸收峰分别位于505，499，493，490，485，482 nm处，这是由于整个分子内大共轭体系中的π-π*电子跃迁所致。由图2还可见，DPTM在6种溶剂中的最大吸收峰红移不显著，且没有规律性。

2.2 荧光光谱

将DPTM溶于不同溶剂中，测定DPTM的不同溶液及其固态薄膜的荧光光谱，结果见图3和图4。

图3 DPTM溶液的荧光光谱Fig.3 Fluorescence spectra of the DPTM solutions.

图4 DPTM固态薄膜的荧光光谱Fig.4 Fluorescence spectrum of DPTM solid fi lm.

由图3和图4可见，DPTM在DMF、丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃、三氯甲烷、甲苯中的最大发射峰分别出现在690，680，664，640，631，577 nm处，属于红色荧光；DPTM在不同溶液中的发光强弱顺序为：二氯甲烷>三氯甲烷>四氢呋喃>DMF>甲苯>丙酮。DPTM固态薄膜的最大发射峰出现在685 nm处，也属于红色荧光。为进一步研究该化合物的发光强度，以罗丹明6G为参比物，按照文献［14］报道的方法计算，得到DPTM的二氯甲烷溶液的荧光量子产率为79.15%，表明DPTM具有良好的荧光性能，这可能是由于D-π-A结构和两个强吸电子基氰基共同作用的结果。实验过程中还发现，DPTM的溶液成膜性良好。由此可见，合成的DPTM是一类具有潜在应用前景的红色发光材料。

2.3 电化学性质

电化学数据采用CHI660C型电化学工作站测定，一室三电极体系。以两个铂电极分别作为研究电极和对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，扫描速率50 mV/s；以浓度为0.1 mol/L的四丁基高氯酸铵溶液作为支持电解质；灵敏度设为10-4，溶剂为DMF，负向扫描。测定前，研究电极需打磨抛光清洗。DPTM的循环伏安曲线见图5。由图5可见，在正压方向出现了氧化峰，起峰位置在0.77 V处。根据循环伏安曲线对DPTM的电化学性能进行分析，分析结果见表1。

由表1可见，DPTM的HOMO能级为-5.51 eV，这与正电极的功函数（-4.8 eV）相匹配，可降低空穴注入的能垒，提高空穴注入效率，使其具有良好的空穴传输性能［15］。因此，DPTM是一种具有良好空穴传输性能的发光材料。

2.4 热稳定性

DPTM的TG曲线见图6。

图5 DPTM的循环伏安曲线Fig.5 Cyclic voltammetry curves of DPTM.

表1 DPTM的电化学性质Table 1 Electrochemical properties of DPTM

图6 DPTM的TG曲线Fig.6 TG curve of DPTM.

由图6可见，DPTM的热分解温度为182 ℃，表明DPTM具有较好的热稳定性，这对于有机电致发光器件的稳定性及其使用寿命都很重要。TG表征结果显示，DPTM基本可满足光电材料对于热稳定性的要求。

3 结论

1）合成了一种具有D-π-A结构的三苯胺衍生物DPTM。利用FTIR、1H NMR和元素分析对其结构进行了表征。

2）从UV-Vis光谱和荧光光谱可看出，DPTM具有溶液成膜性，DPTM的不同溶液及其固态薄膜均显示出较强的红色荧光，DPTM的二氯甲烷溶液荧光量子产率为79.15%；循环伏安法测得DPTM的HOMO能级为-5.51 eV，与正电极的功函数相匹配，有利于空穴的注入和传输；TG表征结果显示，DPTM具有较好的热稳定性。

3）合成的DPTM有可能成为一种具有良好的空穴传输性能和发光性能的新型含D-π-A结构的红色发光材料。

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（编辑 李明辉）

Synthesis and Properties of a Triphenylamine Derivative with D-π-A Structure

Zhang Zhengyin1，2，Zhao Xin1，2，Qi Yu1，2，Shao Jing1，2，He Xing1，2，Lin Zhaoyang1，2
（1. College of Chemistry，Biology and Material Engineering，Suzhou University of Science and Technology，Suzhou Jiangsu 215009，China；2. Jiangsu Key Laboratory of Environmental Functional Materials，Suzhou Jiangsu 215009，China）

A triphenylamine derivative with D-π-A structure，2-［5-［4-(N，N-diphenylamino)phenyl］ thienyl］ methene malononitrile(DPTM) was synthesized from triphenylamine，5-formyl-2-thiophene boric acid and malononitrile. The structure of DPTM was characterized by means of FTIR，1H NMR and elemental analysis. Its UV-Vis spectra， fl uorescence spectra，electrochemical behavior and thermal stability were studied. The results showed that DPTM had good solution film-forming capacity，and both the dichloromethane solution and the solid state thin fi lm of DPTM emitted strong red fl uorescence， and its fl uorescence quantum yield was 79.15%. Its HOMO energy level (-5.51 eV)matches with the work function (-4.8 eV) of positive electrode，so the barrier of the hole transporting can effectively be reduced. The TG curve indicated that the thermal decomposition temperature of DPTM was 182 ℃，so it had good thermal stability. Therefore，DPTM can hopefully be applied to organic light emitting diodes as a potential red electroluminescent material.

triphenylamine derivative；5-formyl-2-thiophene boric acid；malononitrile；D-π-A structure；organic luminescent material

1000 - 8144（2014）04 - 0425 - 05

TQ 426.91

A

2013 - 10 - 26；［修改稿日期］2013 - 12 - 31。

张正垠（1989—），男，江苏省苏州市人，硕士生，电话 13776088067，电邮 815515018@qq.com。联系人：赵鑫，电话 0512 - 68418430，电邮 zhaoxinsz@126.com。