改进棉籽油生物柴油低温流动性的研究

吕翠英，陈 秀，来永斌，呼嘉敏，金 鑫，张玉琦

（1. 安徽理工大学 化学工程学院，安徽 淮南 232001；2. 安徽理工大学 机械工程学院，安徽 淮南 232001）

我国是世界产棉大国之一，2012年棉花总量高达6.840 Mt。在棉花种植过程中由于农药的使用及转基因棉的大量种植，使棉籽油食用存在一定风险，用其制备生物柴油是一种新的应用途径［1］，这也缓解了生物柴油原料供应问题。由于棉籽油生物柴油（CSME）低温易结晶，制约了其在低温条件下的应用，因此研究和改善CSME的低温流动性对其在寒冷地区的应用提供一定的理论依据和技术支持。

目前研究生物柴油低温流动性能的影响因素及内在规律，并寻求改进其低温流动性能的方法备受关注。研究发现生物柴油的低温流动性主要取决于生物柴油中脂肪酸甲酯的种类和含量，生物柴油的冷滤点（CFPP）随饱和脂肪酸甲酯（SFAME）含量和链长的增加而增大［2-3］；改善生物柴油低温流动性的方法主要有：支链醇制备生物柴油［4］、催化改性［5-6］、结晶分离［7-9］、与石化柴油调合［9-12］以及添加低温流动改进剂［13-15］。目前主要用CFPP评价生物柴油的低温流动性能，但这并不能完全反映出生物柴油在低温条件下的流动性能，因此将CFPP与黏温特性结合起来可以更全面的研究生物柴油的低温流动性。

本工作在采用GC-MS分析CSME组分的基础上，研究CSME的低温流动性能，并采用与-10号柴油（-10PD）调合和添加柴油防冻剂两种方法来改善CSME的低温流动性能。

1 实验部分

1.1 原料和仪器

CSME：实验室制备，符合GB/T 20828—2007标准的要求［16］；-10PD：中国石化淮南石油分公司；柴油防冻剂：德国Liqui Moly公司。

Trace MS型气-质联用仪：美国Finnigan公司；SYP2007-1型冷滤点测试仪、SYP1003-7石油产品低温运动黏度测试仪：上海博立仪器设备有限公司；SYP1003-I 石油产品运动黏度测试仪：上海伟友石油仪器制造有限公司。

1.2 分析方法

1.2.1 组分分析

采用GC-MS分析CSME的组分。分析条件：DB-WAX型色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），进样量0.1 μL，载气He，升温程序：初始温度为160 ℃，保持0.5 min，以6 ℃/min的速率升至215℃，再以3 ℃/min的速率升至230 ℃，保持13 min。

1.2.2 低温流动性能的测试

按SH/T 0248—2006［17］和GB/T 265—1988［18］标准分别测定油品的CFPP和运动黏度。

2 结果与讨论

2.1 CSME组分的分析结果

-10PD和CSME的GC谱图见图1，主要组分见表1、表2。由表1可见，-10PD的主要组分是8～26个碳的正烷烃。由表2可见，CSME的主要组分是C14～22偶数碳链的脂肪酸甲酯，其中包括SFAME和不饱和脂肪酸甲酯（UFAME），SFAME和UFAME的含量分别为27.69%（w）和71.65%（w）。

图1 试样的GC谱图Fig.1 GC of samples.

表1 -10PD的主要组分Table 1 Main components of -10PD

表2 CSME的主要组分Table 2 Main components of CSME

2.2 CSME的低温流动性

2.2.1 CFPP

CSME和-10PD的CFPP分别为-1，-8 ℃。与-10PD相比，CSME的低温流动性较差。这是因为CSME中SFAME的含量高达27.69%（w），生物柴油可近似看作由高熔点组分SFAME和低熔点组分UFAME组成的伪二组分溶液［7］，SFAME的含量越高，UFAME的含量越低，则生物柴油的CFPP越高，生物柴油就越容易结晶，低温流动性就越差。CSME中较高含量的SFAME易结晶析出，这就制约了其作为替代型能源在低温条件下的应用。因此，降低CSME的CFPP是很有必要的。

2.2.2 黏温特性

CSME和-10PD的黏温特性曲线见图2。由图2可知，40 ℃时CSME和-10PD的运动黏度分别为4.63，2.53 mm2/s，均符合国家标准（国家标准规定为1.9～6.0 mm2/s），但在相同温度下，CSME的运动黏度高于-10PD。这主要是因为CSME与-10PD的组分不同，使得CSME的平均相对分子质量比-10PD的大；CSME中的长链SFAME的含量较高，低温条件下更易结晶析出，从而使得CSME的运动黏度高于-10PD。

由图2还可见，随温度的降低，CSME和-10PD的运动黏度均增大，CSME的运动黏度增加的幅度更大。这是因为随温度的降低，CSME和-10PD分子间的相互作用力增大，其内摩擦力也随之增大，使得CSME和-10PD的运动黏度均随之增大；与-10PD相比，CSME的平均相对分子质量较大，其分子间作用力也相对较大，同时CSME中的SFAME易结晶并形成三维网状结构，从而导致CSME运动黏度的增幅较-10PD的更大。

图2 CSME和-10PD的黏温特性曲线Fig.2 Viscosity-temperature characteristic curves of CSME and -10PD.

2.3 CSME与-10PD调合改进其低温流动性

2.3.1 CSME/-10PD调合油的CFPP

CSME加入量对CSME/-10PD调合油CFPP的影响见图3。由图3可见，随CSME加入量的增加，调合油的CFPP先减小后增大，当CSME的加入量为40%（φ）时，调合油的CFPP达到最低，为-12 ℃。这是因为当CSME与-10PD调合后，调合油中的SFAME的相对含量降低，使其在低温时不易结晶析出，这就使得调合油的CFPP均比CSME的低；CSME中长链SFAME与-10PD中的长链烷烃可形成低共熔物，使得调合油的CFPP比CSME和-10PD的均低，可降至-12 ℃；-10PD的加入使油品的组成发生变化，在低温条件下改变调合油晶体的形状和尺寸，有效防止其形成三维网状结晶。

图3 CSME加入量对CSME/-10PD调合油CFPP的影响Fig.3 Effect of CSME dosage on the cold filter plugging points(CFPP)of CSME/-10PD blended oils.

2.3.2 CSME/-10PD调合油的黏温特性

CSME/-10PD调合油的黏温特性曲线见图4。由图4可见，相同温度下，随CSME加入量的增加，调合油的运动黏度增大，调合油的运动黏度介于-10PD和CSME的运动黏度之间；随温度的降低，调合油的运动黏度增大，当温度降低到接近其CFPP时，调合油的运动黏度急剧增大；当调合油中CSME的加入量（φ）分别为5%，7%，10%时，其黏温特性曲线均靠近-10PD的黏温特性曲线，这是因为CSME的平均相对分子质量大于-10PD，其运动黏度亦高于-10PD，随CSME加入量的增加，调合油的平均相对分子质量逐渐增大，在相同温度下其运动黏度呈现递增趋势，而随温度的降低，调合油中逐渐形成结晶，发生液固相变化，增大了分子间的作用力，使黏温特性曲线呈现递增的趋势。

当CSME的加入量（φ）为5%，7%，10%时，CSME在CSME/-10PD调合油中的含量相对较低，对调合油的平均相对分子质量影响不大，其黏温特性曲线靠近-10PD的黏温特性曲线。这说明在石化柴油中添加5%（φ），7%（φ）或10%（φ）的CSME对石化柴油的运动黏度没有显著的影响，能满足其在低温下流动性的要求，CSME可部分替代石化柴油，在一定程度上缓解矿石燃料紧缺的难题。

因此，CSME与石化柴油进行调合时，不仅能降低CSME的CFPP，也能在一定程度上降低其运动黏度，改善CSME的低温流动性。

图4 CSME/-10PD调合油的黏温特性曲线Fig.4 Viscosity-temperature characteristic curves of the CSME/-10PD blended oils.

2.4 添加柴油防冻剂改进其低温流动性

柴油防冻剂对CSME和CSME/-10PD调和油的CFPP的影响见表3。由表3可见，当柴油防冻剂的添加量不超过3%（φ）时，对应CSME加入量（φ）为5%，7%，10%，50%的调合油和CSME的CFPP分别从-8，-8，-9，-11，-1 ℃降至-27，-28，-26，-16，-5 ℃；随调合油中CSME加入量的增加，柴油防冻剂的添加量也需要增加才能起到降低CFPP的作用；当调合油中的CSME加入量不超过10%（φ）时，添加0.3%（φ）的柴油防冻剂就可使调合油的CFPP大幅降低，可有效改善其低温流动性能。

表3 柴油防冻剂对CSME和CSME/-10PD调和油的CFPP的影响Table 3 Effect of diesel antifreezer(Flow Fit) on CFPP of the CSME and CSME/-10PD blended oils

这是因为柴油防冻剂的主要组分是烷基芳烃，其长链烷基基团与CSME中长链SFAME的烷基基团产生共晶作用，阻碍晶体进一步的生长；柴油防冻剂分子通过吸附在晶体表面使CSME和CSME/-10PD调和油在结晶过程中晶体的生长及晶体之间的相互粘连受阻，而少量没有吸附的柴油防冻剂分子则作为晶核形成许多细小的晶体，这就导致CSME的晶体无法粘连在一起，难以形成三维网状结构，从而使CSME和CSME/-10PD调和油在低温条件下虽产生晶体但不影响其流动性能。

3 结论

1）CSME的主要组成为SFAME（27.69%（w））和UFAME（71.65%（w）），其CFPP为-1 ℃，运动黏度（40 ℃）为4.63 mm2/s，低温流动性较差。

2） CSME与-10PD调合能改善CSME的低温流动性。CSME/-10PD调合油中CSME的加入量为40%（φ）时CFPP最低，达到-12 ℃；调合油的运动黏度均低于CSME。

3）添加柴油防冻剂可降低CSME和CSME/-10PD调合油的CFPP。柴油防冻剂的添加量不超过3%（φ） 时，CSME加入量（φ）为5%，7%，10%，50%的调合油和CSME的CFPP分别从-8，-8，-9，-11，-1 ℃降至-27，-28，-26，-16，-5 ℃。

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