横跨温度对丁烷裂解的影响

张兆斌，张永刚，王国清，南秀琴

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

裂解炉是石油化工行业的龙头装置，它的主要产物三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）和三苯（苯、甲苯、二甲苯）奠定了整个石油化工行业的基础。裂解是在高温下进行的强吸热反应，作为反应器的裂解炉，它的辐射段炉管的平均热强度可大于300 MJ/（m2·h）［1］。为了降低炉管热强度，应尽可能提高炉管入口温度，从而降低沿反应器轴向（即炉管长度方向）的温升。随着裂解反应的发生，潜在的结焦反应也会随之发生，如果在辐射段炉管的入口处发生结焦，则无法在正常的清焦阶段将其除去。为了防止在辐射段入口处结焦，在裂解炉的设计和运行中往往需控制原料进入辐射段的温度，即横跨温度（XOT），使进入辐射段炉管的物料的温度尽可能的高。在裂解炉的设计中，一般以反应速率常数不大于0.002 s-1作为XOT的设计指标［1］，但在实际裂解过程中，尤其对无法准确描述全部性质的原料，反应速率常数仅具有理论意义。在实际设计过程中，通常以横跨管中原料关键组分的转化率不大于5%为XOT的设计指标。

本工作借鉴一次反应和二次反应的观点［2-3］，以正丁烷、异丁烷及其混合物为原料，考察横跨管中原料关键组分的转化率不大于5%时，XOT对裂解产物中结焦前体含量、裂解炉辐射段燃料消耗及辐射段炉管最高管壁温度的影响，以此作为设计裂解炉时选择XOT的依据。

1 计算基础及考察目标

本研究在文献［4］报道的模型和模拟评价装置的基础上，通过对结焦反应的研究，将原模型中的增加为C6H6，C7H8，则正丁烷裂解反应网络涉及13个分子物种（H2，CH4，C2H2，C2H4，C2H6，C3H6，C3H8，C4H6，1-C4H8，n-C4H10，C6H6，C7H8，）、13个自由基（H ·，CH3·，C2H3·，C2H5·，C3H5·，1-C3H7·，2-C3H7·，C4H7·，1-C4H9·，2-C4H9·，C5H11·，C6H5·，C7H7·）；异丁烷裂解反应网络涉及17个分子物种（H2，CH4，C2H2，C2H4，C2H6，C3H4，C3H6，C3H8，C4H6，1-C4H8，2-C4H8，i-C4H8，i-C4H10，n-C4H10，C6H6，C7H8，）、13个自由基（H ·，CH3·，C2H3·，C2H5·，1-C3H7·，2-C3H7·，C4H7· ，i-C4H9· ，CH3CHCHCH2· ，2-C4H9·，C5H11·，C6H5·，C7H7·）；混合丁烷裂解反应网络未考虑正丁烷和异丁烷的共裂解效应，仅针对混合比例不同所导致的反应程度不同分别计算。

由于裂解反应是强吸热的自由基反应，为避免反应程度不同所导致的吸热量和热强度等随之变化，计算中采用了基本相同的炉管出口温度（（836±1） ℃）和停留时间（（0.235±0.004）s）。计算选用的裂解炉是中国石化开发的CBL-Ⅲ型裂解炉。在计算中，除以纯异丁烷为原料时关键组分为异丁烷外，其他情况下关键组分均为正丁烷。

2 结果与讨论

2.1 XOT对转化率的影响

不同XOT下关键组分的转化率见图1。从图1可看出，虽然原料组成发生变化，但XOT不高于665 ℃时，关键组分的转化率均低于5%；当XOT达到675 ℃时，关键组分的转化率均超过了5%，故在操作中XOT不宜高于665 ℃。考虑到装置中实际温度测量点与横跨管中结焦最敏感的文丘里处因存在位置的偏差所导致的温降以及整个运行周期中炉管出口温度变化所导致的XOT的相应变化，实际控制温度应更低一些，以XOT不高于660℃为宜。

2.2 不同XOT下结焦前体的含量

裂解反应实际上是在高温条件下碳氢元素重新分配的过程，故结焦是不可避免的。本研究中XOT不高于675 ℃，因此横跨管处发生的主要是反应结焦［5-7］，即结焦前体在此处反应后导致的结焦。以丁烷为裂解原料时，主要的结焦前体是芳烃和炔烃［8］。本研究中仅考虑了苯、甲苯、炔烃或二烯烃的结焦过程，结焦速率r=kici。式中，r为结焦速率，mol/（m3·s）；ci为结焦前体的含量，g/s；ki为各结焦前体的反应速率常数，对于二烯烃或炔烃k=7.858 9×108e（-7.4164e4/RT）［9］，对于芳烃k=4.186 5×108e（-2.9977e4/RT）［10］；R为气体常数，8.314 J/（k·mol）；T为反应温度，K。

正丁烷在不同XOT下裂解时结焦前体的含量见表1。采用其他原料时，计算结果与此相近。由表1可看出，计算所得的结焦前体的含量非常低，均在1×10-5（w）以下。由于计算过程中，以转化率不大于5%为基准，产物中大部分是未反应的原料，所有结焦前体的含量均在1×10-5（w）以下，虽然存在苯或甲苯自由基与炔烃或二烯烃通过Diels-Alder反应生成稠环芳烃的前体，再进一步发生芳烃缩聚结焦的可能性［11］，但由于结焦前体含量非常低，可忽略不计。因此，在丁烷裂解过程中，在关键组分转化率不大于5%的基准下，即XOT不高于665 ℃时，横跨管处的结焦可以不予考虑。

图1 不同XOT下关键组分的转化率Fig.1 Relationships between the conversions of key components and crossover temperature(XOT).

2.3 XOT对辐射段燃料气消耗及最高管壁温度的影响

XOT对辐射段燃料气消耗的影响见表2。

表1 正丁烷在不同XOT下裂解时结焦前体的含量Table 1 Content of coking precursors for the pyrolysis of n-butane at different XOT

表2 XOT对辐射段燃料气消耗的影响Table 2 Effect of XOT on the fuel consumption in radiation section

由表2可见，当XOT从615 ℃升至675 ℃时，辐射段的燃料气消耗不断降低，最高可降低11.31%。但在实际操作中随XOT的改变，辐射段燃料气消耗、带入对流段的烟气量和烟气温度都会随之改变，从而导致原料预热温度和稀释蒸汽过热温度等多个工艺条件的变化，而并不完全如本研究仅考虑辐射段这么简单，实际的燃料气消耗降幅比表2中的数据小。

XOT对辐射段炉管最高管壁温度的影响见表3。由表3可见，当XOT从615 ℃升至675 ℃时，辐射段炉管最高管壁温度不断降低，也就意味着运行周期可以相应延长。

因此实际操作中，在保证控制平稳的前提下，应尽量提高XOT。

表3 XOT对辐射段炉管最高管壁温度的影响Table 3 Effect of XOT on maximum tube metal temperature in the radiation section

3 结论

1）丁烷裂解时，无论原料中正丁烷与异丁烷的比例如何变化，以关键组分转化率不大于5%为指标，XOT均可控制在675 ℃以下。考虑到装置操作的平稳性等因素，XOT控制在660 ℃以下较适宜。

2）丁烷裂解时，在计算范围内，所有结焦前体的含量均低于1×10-5（w），实际操作中XOT不高于665 ℃时，横跨管处的结焦可不予考虑。

3）丁烷裂解时应尽可能提高XOT，有利于降低辐射段燃料气消耗及辐射段炉管最高管壁温度。

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［11］ 邢其毅. 基础有机化学：上册［M］. 2版. 北京：高等教育出版社，1993：245.