塑料饮用吸管中重金属及其迁移率的测定

高向阳，王长青，高遒竹，吕梦娴

(1.郑州科技学院食品科学与工程系，河南 郑州 450064; 2.河南农业大学，河南 郑州 450002；3.江南大学食品学院，江苏 无锡 214122)

塑料饮用吸管中重金属及其迁移率的测定

高向阳1，2，王长青2，高遒竹3，吕梦娴3

(1.郑州科技学院食品科学与工程系，河南 郑州 450064; 2.河南农业大学，河南 郑州 450002；3.江南大学食品学院，江苏 无锡 214122)

为了解饮用吸管的安全性，根据国标GB/T5009.156—2003，用60 ℃、4%的乙酸浸泡吸管2 h，浸泡液排除乙酸后，用盐酸定容到100 mL备用；用微波消解吸管材料，排酸后用盐酸定容.用石墨炉原子吸收法测定浸泡液和消解液中的铅、镉；用氢化物发生原子荧光法测定浸泡液和消解液中的汞、砷.根据吸管材料和浸泡液中各元素的含量，分别计算其迁移率.结果表明：饮用吸管中均含有铅、砷、镉和汞.浸泡液中未检出汞，而铅、镉、砷的迁移量为0.3×10-4～3.1×10-4mg·L-1，迁移率在0.11%～1.17%.

饮用吸管；浸泡；微波辅助消解；重金属；迁移率

聚丙烯饮用吸管中的重金属主要来源于聚丙烯生产所需原料、添加剂、彩色颜料和生产环境，重金属的限量以铅计不得大于1 mg·L-1[1].目前，测定吸管中重金属的方法主要有石墨炉原子吸收法[2]、微波消解-氢化物发生法[3]等，而饮用吸管所含重金属迁移到饮料中的量和比率，尚未见文献报道.研究和了解饮用吸管中的重金属含量及其迁移到饮品中的比率，对加强饮用吸管生产监督和管理，维护食品安全、保障人体健康均有重要的社会意义和现实意义.

本研究按国家标准[4]取样，用微波程序消解样品，用石墨炉原子吸收法测定饮用吸管及其浸泡液中的铅和镉，用氢化物发生原子荧光法测定吸管样品和浸泡液中的汞和砷，并依此计算出重金属迁移到浸泡液中的比率，为人们选择饮用吸管提供安全依据和科学参考.

1 材料与方法

1.1试验材料及主要试剂

15种饮用吸管，购于郑州市黄河食品城大发塑料批发部.

1.0 g·L-1砷、汞、铅、镉标准溶液，国家标准物质研究中心；优级纯硝酸、盐酸，烟台市双双化工有限公司；分析纯硫脲，天津市大茂化学试剂厂；质量浓度为360 g·L-1乙酸，质量浓度为300 g·L-1的过氧化氢，分析纯氢氧化钾、硼氢化钾，国药集团化学试剂有限公司.

1.5%KBH4：称取5 g KOH和15 g KBH4于小烧杯中，加100 mL水溶解后定容于1 L容量瓶中.

0.05%KBH4：称取5 g KOH和0.5 g KBH4于小烧杯中，用100 mL水溶解后定容于1 L容量瓶中.

100 g·L-1硫脲：称取100 g硫脲，用水溶解，定容于1 L容量瓶中.

汞标准工作溶液：用1 g·L-1汞标准液逐级稀释为10.0 mg·L-1，100.0 mg·L-1，10.0 mg·L-1和1.0 mg·L-1.

砷标准工作液用1.0 g·L-1砷标准液逐级稀释为100.0 mg·L-1，10.0 mg·L-1.

铅标准工作液：用1.0 g·L-1铅标准液逐级稀释为100.0 mg·L-1，80.0 mg·L-1，40.0 mg·L-1，20.0 mg·L-1，10.0 mg·L-1；同法配制10.0 mg·L-1，8.0 mg·L-1，4.0 mg·L-1，2.0 mg·L-1和1.0 mg·L-1.

镉标准工作液：用1.0 g·L-1镉标准液逐级稀释为10.0 mg·L-1，8.0 mg·L-1，4.0 mg·L-1，2.0 mg·L-1和1.0 mg·L-1.

试验用水为电阻率不低于18.2 MΩ·cm的超纯水.所用玻璃器皿、聚四氟乙烯管均用2 mol·L-1硝酸浸泡24 h，依次用自来水、超纯水洗净后投入使用.

1.2仪器与设备

PF6型非色散原子荧光光度计，配有汞、砷空心阴极灯，北京普析通用仪器有限公司；Z-2000原子吸收分光光度计，HITACHI日立集团；MARS5型微波消解系统，美国CEM公司；EH20A(PLUS)电热板，北京莱柏泰科仪器有限公司；HHS型电热恒温水浴锅，天津市华北实验仪器有限公司；Milli-QAdvantageA10超纯水系统，美国Millipore公司.

1.3试验方法

1.3.1 样品消解处理 将吸管清洗晾干，经冷冻粉碎后称取0.3 g(称准至0.000 1 g)置于微波消解管中，加质量浓度为680 g·L-1硝酸10.00 mL、质量浓度为300 g·L-1过氧化氢2.00 mL[5]，安装好后于微波消解仪中，按表1程序消解[6]后，冷至室温，转移至烧杯，置于电加热板排酸至0.5～1 mL，用体积分数5%的盐酸定容至25 mL，备用.样品各进行3次平行测定，同时做空白对照.

表1 微波消解程序Table 1 The program of microwave digestion

1.3.2 样品浸泡处理 样品依次用自来水、超纯水各冲洗3次后，于洁净处晾干.量取吸管的直径D、高度h并称取质量m，计算其浸没面积S=2πDh，按每cm2加体积分数为4%的乙酸2.00 mL，60 ℃浸泡2 h.浸泡时注意清除吸管表面的气泡.浸泡结束，样品用少量4%乙酸冲洗后取出，将烧杯中的浸泡液置于电热板上加热约至0.5～1 mL后，用体积分数为5%的盐酸定容至25 mL，备用.样品各进行3次平行测定，同时做空白对照.

1.3.3 饮用吸管及浸泡液中汞的测定 将1.0 mg·L-1汞标准液放入原子荧光光度计标样杯中，设置自动稀释质量浓度为0.1，0.2，0.4，0.8 和1.0 mg·L-1，并将1.3.1和1.3.2定容液依次放入进样管中，按表2设置的条件测定[7].吸管中汞含量按式(1)计算；浸泡液中汞的迁移析出质量浓度按式(2)计算.

(1)

式中：ω为吸管原料中重金属的质量分数；ρ为仪器所测得的重金属的质量浓度；V为最后定容的体积；m为所用吸管的质量；F为试液稀释倍数，汞为1.

(2)

式中：ρ为重金属迁移析出浓度；ρ1为仪器所测得的重金属的质量浓度；V1为浸泡吸管的液体体积；V2为浸没吸管侧面积对应数值的体积；2为每cm2面积所需要的溶剂毫升数；F为试液稀释倍数，汞为1.

1.3.4 饮用吸管及浸泡液中砷的测定 将10.0 mg·L-1砷标准液注入原子荧光光度计标样杯，设置自动进样稀释为浓度1.0，2.0，4.0，8.0和10.0 mg·L-1，同时吸取1.3.1和1.3.2定容液各10.00 mL，加100 g·L-1硫脲2.50 mL，用体积分数5%的盐酸定容至25 mL，摇匀后依次注入试管中.按照表2砷设置的条件[8]测定.吸管原料中砷的含量按式(1)计算，浸泡液按式(2)计算，F值为2.50.

1.3.5 饮用吸管及浸泡液中铅的测定 按表3升温程序，用石墨炉原子吸收法测定铅[9]，用1.0，2.0，4.0，8.0和10.0 mg·L-1铅标准工作液做第1个标准曲线，并测定1.3.2中的定容液，浸泡液中铅按式(2)计算； 用10.0，20.0，40.0，80.0和100.0 mg·L-1铅标准工作液做第2个标准曲线，测定1.3.1中吸管原料消解后的定容液，铅含量按式(1)计算，其中F值为1.

表2 砷和汞的仪器分析条件Table 2 The instrumental analysis conditions of arsenic and mercury

表3 铅的石墨炉升温程序Table 3 Graphite furnace temperature program of lead

1.3.6 吸管及浸泡液中镉的测定 按表4升温程序，用1.0，2.0，4.0，8.0和10.0 mg·L-1镉标准工作液做标准曲线，同时测定1.3.1和1.3.2定容液，吸管中镉含量按式(1)计算，浸泡液中的镉按式(2)计算，F值为1.

表4 镉的石墨炉升温程序Table 4 Graphite furnace temperature program of cadmium

1.3.7 迁移率计算 吸管原料中重金属向浸泡液中的迁移率按式(3)计算：

(3)

式中：ω为吸管中重金属迁移率；ρ为重金属迁移析出质量浓度；V为浸泡液总体积；m为浸泡吸管的质量；ω1为吸管原料中重金属的质量分数.

2 结果与分析

2.1标准曲线、线性范围和检出限按1.3方法和仪器条件测定各标准溶液，以重金属质量浓度为横坐标，相应吸光度或荧光强度为纵坐标绘制标准曲线.对空白溶液各进行11次平行测定，以3倍信噪比(3S/N)计算检出限,结果见表5.

由表5可知，4种元素在测定浓度范围内有良好的线性关系，相关系数大于0.999 6，检出限为0.001～0.05 μg·L-1.

2.2回收试验以黄白透明吸管为样品，按照1.3方法操作并进行回收试验，加标量、测定值和回收率见表6.

表5 线性范围和检出限Table 5 Linear range and detection limit

表6 加标回收试验结果Table 6 The results of spiked recovery test

由表6可知，4种重金属的加标回收率在96.17%～106.0%.

2.3吸管中重金属含量、迁移量、迁移率按照1.3步骤处理样品后并进行测定，每种样品均进行3次平行测定，检验无可疑值后，取平均值报告.结果见表7和表8.

从表7可知，饮用吸管中汞含量在0.073 5～0.096 2 μg·g-1，浸泡液中没有检测出汞；吸管中砷含量在0.219～0.397 μg·g-1，迁移量在1×10-4～5×10-4mg·L-1之间，中国饮用水中砷的限值为0.01 mg·L-1[10]，样品浸泡液中砷的含量在饮用水允许限值内.

从表8知，样品中铅含量为0.146～0.216 μg·g-1，迁移量为0.6×10-4～1.9×10-4mg·L-1；镉含量为0.49～1.53 μg·g-1，浸泡液中镉含量为0.30×10-4～3.1×10-4mg·L-1.我国饮用水中铅的限值为0.01 mg·L-1,镉的限值为0.005 mg·L-1[10]，故浸泡液中铅、镉含量符合国家生活饮用水卫生标准.

表7 饮用吸管中汞和砷的含量、迁移量和迁移率Table 7 The content，migration and mobility of mercury and arsenic in the drinking straw

表8 饮用吸管中铅和镉的含量、迁移量和迁移率Table 8 The content,migration and mobility of lead and cadmiun in the drinking straw

3 结论

本试验表明，所测各种饮用吸管中均含有微量的重金属，部分吸管的重金属含量相对较低一些，4种重金属平行测定的相对标准偏差均小于6%.除汞外，用体积分数4%的乙酸60 ℃浸泡2 h时，从浸泡液中均检测到砷、镉和铅，其含量没有超过我国生活饮用水卫生标准的限量.从食品安全角度考虑，需要更加严格控制聚丙烯吸管原材料中的重金属来源，加强生产原料和生产过程的监管，以确保人们日常使用饮品吸管的安全性.

[1] 中华人民共和国卫生部.GB 9688—1988 食品包装用聚丙烯成型品卫生标准[S]. 北京:中国标准出版社,1989.

[2] 王 岩,韦 璐,靳春林,等.塑料原料中有害重金属铅、镉、汞的测定[J].工程塑料应用,2004,32(9):50-53.

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[10] 中华人民共和国卫生部.GB 5749—2006 生活饮用水卫生标准[S]. 北京:中国标准出版社,2006.

(责任编辑：朱秀英)

Determinationofthecontentandmobilityofheavymetalsindrinkingstraw

GAO Xiang-yang1,2, WANG Chang-qing2, GAO Qiu-zhu3, LV Meng-xian3
(1.The School of Food Science and Engineering, Zhengzhou Institute of Science and Technology, Zhengzhou 450064, China; 2.Henan Agricultural University, Zhengzhou 450002, China； 3.Food Science and Technology School, Jiangnan University, Wuxi 214122, China)

Based on the national standard GB/T5009.156—2003, the solution of 4% acetic acid is used to extract the drinking straws for about 2 hours at 60℃ to know about the safety of drinking straws. The solution removing acetic acid is dilute with hydrochloric acid to 100 mL; the drinking straws are treated with microwave digestion. Lead and cadmium in extracting and digestion solution can be detected by graphite furnace atomic absorption spectrometry. Mercury and arsenic can be detected by Hydride generation atomic fluorescence spectrometry. The results indicate the content of lead, arsenic, cadmium and mercury in the samples. Heavy metals in straws do migrate to drinking except mercury. The migration amount of lead, cadmium, arsenic is 0.30～3.1×10-4mg·L-1. The migration rate of lead, arsenic and cadmium is around 0.11%～1.17%.

drinking straw; soaking; microwave-assisted digestion; heavy metals; mobility

1000-2340(2014)06-0774-06

O657.39；TS206.4

：A

2014-02-24

河南省重点学科建设基金项目(10466-X-082301)

高向阳，1949年生，男，教授，主要从事农产品质量与安全检测、食品快速分析技术等方面的研究.