水质有机物污染物GC/MS分析专家系统测定水中挥发性有机物

闫永楠　李东明　郭春涛

[摘 要] 利用水质有机物污染物（VOC）GC/MS分析专家系统，使用吹扫捕集/气相色谱-质谱法测定水中VOC含量。本系统在水质VOC的检测上可以准确定性定量。系统运用保留时间锁定技术，包含专用的水质检测数据库、快速数据库校准方法、智能方法开发算法、快速GCMS 硬件系统评估、快速方法检出限评估、基于方法数据库的定性、水质快速定量方法，具有快速，智能，专用特点。试验得到的加标回收率在75%-120%之间，相对标准偏差为1.12%-6.64%。

[关键词] 水质有机物污染物（VOC）GC/MS分析专家系统；挥发性有机物；水质快速定量分析；吹扫捕集/气相色谱-质谱法

中图分类号：O657.7 文献标识码：A 文章编号：2095-5200（2014）05-069-04

[Abstract] The Volatile Organic Compounds （VOC） in Water was determined by GC/MSExpert-Water System and P & T（Purge and Trap）-GC/MS method. Including Retention Time Lock （RTL） technique，Database of Water-Test，Quick Database Calibration method，Arithmetic of Method Development，Quick Assessment of Hardware，Quick Assessment of Method detection Limit，Qualitative detection base on the Database and Quick Quantitative method of Water-Test，GCMSExpert-Water is fast，intelligent and special. Recovery rate was in the range of 75%-120%，；The precision was in the range of 1.12%-6.64%.

[Key words] GC/MS Expert-Water System；Volatile Organic Compounds；Quick Quantitative method of Water-Test；P & T（Purge and Trap）-GC/MS

挥发性有机物（Volatile Organic Compounds，VOCs）是水中普遍存在且组成复杂的一类有机污染物，水中VOC含量过高将对人体健康造成危害，世界卫生组织和我国水质标准中均对这些指标提出了限值要求[1-3]。使用吹扫捕集/气相色谱-质谱法[4-7]检测这些挥发性有机物具有快速高效灵敏的优势。在GC/MS使用中，部分操作者可能存在困扰，如对仪器工作原理了解不深，对仪器调谐校准，仪器、耗材状态认识不清；将国家标准编辑成为仪器可执行的方法文件，尤其当分析项目多的时候容易出错；验证仪器是否能良好的运行国家标准方法的摸索上存在困难；对有机物定性不够准确，假阳性与假阴性判别上存在困难；数据分析，尤其在物质种类较多情况下费时费力。

在气质软件开发中，适当运用技术，可以降低上述问题对工作的影响，水质有机物污染物（VOC）GC/MS分析专家系统运用保留时间锁定技术，它使保留时间能够精确地在仪器与仪器之间，以及仪器与数据库中的数据相匹配；再配以专用的水质检测数据库、快速数据库校准方法、智能方法开发算法、快速GCMS 硬件系统评估、快速方法检出限评估、基于方法数据库的定性、水质快速定量等手段，结合普析公司的M7气质联用仪，就能够快速、智能的解决水质VOC的检测。

本文利用水质有机物污染物（VOC）GC/MS分析专家系统，使用吹扫捕集/气相色谱-质谱法测定了水中VOC含量。

1 实验部分

1.1 试剂与材料

甲醇：优级纯。纯水：普通纯水于90℃水浴中，氮气吹脱15min，现用现制。所得纯水中应无干扰测定的杂质，或水中杂质含量小于方法中目标组分的检出限。标准储备液：60种挥发性有机物标准溶液，2000mg/L，1mL。内标储备液：氟苯，1.4-二氯苯-d4的混合标准溶液，2000 mg/L，1mL。20 mg/L标准中间液：取1mL浓度为2000mg/L的60种挥发性有机物标准溶液于10mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度。1 mg/L标准中间液：取5mL浓度为20mg/L的60种挥发性有机物标准溶液于100mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度。25 mg/L内标中间液：取125μL浓度为2000mg/L的内标化合物标准溶液于10mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度。

1.2 仪器

普析水质有机物污染物（VOC）GC/MS分析专家系统V1.0（北京普析通用仪器有限责任公司）；M7气质联用仪（北京普析通用仪器有限责任公司）；CDS7000吹扫捕集浓缩仪（美国CDS公司）：配25.0mL气密性注射器。

1.3 操作步骤

1.3.1 吹扫捕集装置条件 吹扫温度：室温；吹扫时间11min；解吸温度：250℃；解吸时间：0.5min；烘烤温度：260℃；烘烤时间：10min；气体流速：40mL/min。

1.3.2 标准曲线的配制 分别移取100μL、200μL，500μL、1000μL、2000μL的1 mg/L60种挥发性有机物标准中间液于100mL容量瓶中，用纯水定容至刻度，配制成浓度分别为1μg/L、2μg/L、5μg/L、10μg/L、20μg/L的系列标准曲线。标准曲线按照样品进样方式进样。

1.3.3 样品测定 开启样品瓶，用25.0mL注射器抽出略多的水样，倒转注射器，排除空气，使水样体积为25mL，通过注射器的顶端加入5.0μL内标溶液，立刻注入吹扫捕集装置中，在室温下进行吹扫、捕集、脱附，自动导入气相色谱质谱仪中，进行定性定量分析。

1.3.4 软件操作及数据分析 1）打开GCMSExpert-Water 软件，点击初始化进行仪器开机自检，自动调谐。2）打开方法编辑，选择卫生部标准及其下拉栏里的目标检测物质，点击右下角高级设置，选择全扫描、内标法，内标物浓度5.00μg/mL，点击生成方法，为方法命名并保存。在方法查看可以看到仪器条件如下：

气相色谱仪条件：

DB-624柱：60m×0.25mm×1.4μm；35℃（5min）→（6℃/min）→160℃（6min）→（20℃/min）→210℃（2min）；载气：氦气（纯度99.99%以上），流量1.0mL/min；分流比：10：1。

质谱仪操作条件：离子源：EI；离子源温度：200℃；接口温度：220℃；离子化能量：70ev；扫描范围：35amu～300amu。3）点击序列运行，在下方空白处单击右键，选择插入行，编辑样品信息，并保存序列，点击屏幕右方start键，启动软件。4）样品序列完成后，选中标准样品和未知样品，单击右键，进行定量分析。5）在分析确认模块下查看标准曲线及测定结果。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线和方法检出限

按照试验方法对标准溶液进行测定。浓度在1μg/L～20μg/L浓度范围内，浓度x和峰面积y成线性关系。当水样为25mL时，分别测定接近空白的最低浓度混合标准样品6次，算出各组份浓度的标准差，以3倍标准差计算各组份的检出限见下表1。

2.2 准确度测试

对自来水样品做加标回收试验，样品加标回收率在75%～120%之间，测定结果见表2。

2.3 精密度测试

对加标浓度为5μg/L样品进行5次平行测定，相对标准偏差为1.12%～6.64%，测定结果见表3。

3 结论

本文利用水质有机物污染物（VOC）GC/MS分析专家系统进行水中VOC的检测，检出限、准确度、精密度均得到满意结果，专家系统在水质VOC的检测上可以准确定性定量。与通用质谱软件相比，系统具有以下优势：（1）专家系统提供了选择预先内置的物质列表和内置的报告模板，从方法设定到分析结果只需要四步操作，简化了水质复杂样品的分析过程，降低了对分析人员要求并提高了工作效率；（2）专家系统能够对运行的色谱和质谱仪器关键部件和耗材状态进行测试和评估，还能对方法检出限进行评估，评估的结果作为分析可信度参考；（3）数据库内置了每种物质的分析方法，当用户选择该物质的时候，系统自动提取方法填充到方法参数中，可以查看和确认修改；（4）根据方法数据库的每个物质的定量离子和定性离子等数据库信息，序列运行中的校正级别的浓度等信息，系统自动进行提取离子，自动积分，校正曲线绘制，未知样品的定量计算。如果计算出现了问题或者偏差专家系统会有提示；（5）专家系统内置了国家标准，国标里面规定了每种物质的限量值。计算出来每种物质的结果后与数据库中规定的标准限量值直接出具是否合格的报告。

参 考 文 献

[1] GB5749-2006.生活饮用水卫生标准[S]. 北京：中国标准出版社，2006.

[2] 金银龙，鄂学礼，张岚. 《生活饮用水卫生标准》释义[M]. 北京：中国标准出版社，2007：51.

[3] World Health Organization Guidelines for Drinking-Water Quality[S]. 3rd ed，2005.

[4] 冯丽，李诚，张彦，等. 吹扫捕集/气相色谱-质谱法测定地下水中30种挥发性有机物[J]. 岩矿测试2012，31（6）：1037-1042.

[5] 李国媛. 吹扫捕集-气相色谱/质谱法测定水中27种挥发性有机物[J]. 环境科学导刊2012，31（3）：89-93.

[6] 费勇，姚恩亲，张海燕，等. 吹扫捕集-气相色谱/质谱联用同时测定饮用水源地水中痕量挥发性有机物[J]. 岩矿测试2010，29（2）：127-130.

[7] 国家环保总局及编委会. 水和废水监测分析方法（第四版）[M]. 北京：中国环境科学出版社，2002：504-512.