焦化废水A2/O处理过程中的组成和毒性变化规律

刘聪，陈吕军，朱小彪，马德华

1. 清华大学环境学院，北京 100084 2. 浙江省水质科学与技术重点实验室，浙江清华长三角研究院，嘉兴 314006

焦化废水A2/O处理过程中的组成和毒性变化规律

刘聪，陈吕军1,2,*，朱小彪1，马德华1

1. 清华大学环境学院，北京 100084 2. 浙江省水质科学与技术重点实验室，浙江清华长三角研究院，嘉兴 314006

焦化废水中含有大量毒性物质，具有较强的生物毒性。本文以实验室构建的A2/O焦化废水处理系统为研究对象，考察废水处理过程化学成分和急性毒性的变化。采用紫外扫描和三维荧光光谱分析考察了处理系统各阶段出水的物质组分，并采用固相萃取和超滤膜分离等手段对水样各组分的发光细菌急性毒性进行研究。结果表明，伴随着芳香族物质等毒物的去除，焦化废水的急性生物毒性在该处理系统中被逐步削减，最终出水的毒性当量仅为原水的28%；不同组分的生物毒性测试结果显示，废水水样的强极性和中等极性有机组分贡献了绝大部分的毒性当量，而这些物质主要在缺氧段及好氧段被削减；结合三维荧光光谱的分析结果，可推断焦化废水中一类很难在A2/O处理系统中被完全去除的芳香族蛋白质类似物(Ⅱ区)很可能具有较强的生物毒性，是构成出水毒性的主要物质。

焦化废水；A2/O工艺；急性毒性；组成变化；因果关系分析

焦化废水主要产生于煤的焦化过程，是一种典型的难降解工业废水，水质成分复杂，含有多种无机和有机化合物，如酚类、多环芳烃、吡啶、吲哚、氨氮、CN-、S2-和SCN-等。这些物质不仅会对水生态系统造成严重污染，也会对人体健康产生危害[1]。因此，焦化废水的治理始终是国内外工业废水治理的研究热点之一。国内焦化废水的处理大多采用以厌氧/好氧工艺法(A/O)、厌氧/缺氧/好氧工艺法(A2/O)、厌氧/好氧/好氧工艺法(A/O2)等为代表的生物处理工艺，辅以化学预处理或深度处理[2-4]。

当前，国内外废水治理领域对于水环境的生态安全和排水的健康风险越来越重视，许多发达国家的废水排放控制体系同时包括常规物理化学指标和生物毒性指标。我国的焦化废水排放标准仍以化学需氧量(chemical oxygen demand, COD)、氨氮等常规污染指标为控制重点，缺乏排水的生物毒性指标[5]，而仅用COD、氨氮等常规水质指标并不能反映排水的生物毒性和对生态环境及人体健康的潜在影响。生物毒性评价能够更直接、更全面地表征废水对环境的综合影响，因此可作为常规理化指标的必要补充，这也是我国工业废水污染控制领域亟需完善之处。按照毒性指标的不同，废水的生物毒性可分为急性毒性、慢性毒性、遗传毒性和内分泌干扰性等[6]，其中急性毒性是指机体1次或24 h内多次接触外源化学物后在短期内产生的致毒效应，它是废水生物毒性评价的基础工作，可在较短时间内获得试样的毒性信息，为后续毒性测试提供判断依据[7]。

本研究采用实验室构建的A2/O工艺处理实际焦化废水，其中好氧反应器为膜生物反应器(MBR)，优化处理系统的控制条件，使其出水的常规水质指标达到稳定最优，在此前提下，研究该系统对焦化废水急性毒性的去除效果，并对产生毒性的物质组分进行了分离和鉴定，以期为评价和改进处理工艺的生态安全性提供依据。

1 材料与方法(Materials and methods)

1.1 试验装置

实验室构建的厌氧/缺氧/膜生物反应器(A1/A2/MBR)焦化废水处理系统，由厌氧反应器A1(4.9 L)、缺氧反应器A2(4.5 L)、好氧生物反应器MBR(9.0 L)串联组成，如图1所示。各反应器均由有机玻璃制成，其中，A1为普通完全混合式厌氧反应器，出水通过三相分离器进行固液分离；A2为缺氧生物膜反应器，装填亲水性软性填料作为生物膜附着的载体；好氧MBR反应器中集成了可对氨氮冲击负荷起到一定缓冲作用的生物沸石床[1]，反应器底部曝气，内置浸入式聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜组件，过滤孔径0.02 μm，设计膜通量8～12 L·m-2·h-1。MBR反应器出水由蠕动泵回流至A2反应器内。

通过比较不同运行参数下的污染物去除效果，并考虑运行的经济性，确定系统的最佳运行参数为：水力停留时间(hydraulic retention time, HRT)为73 h，回流比为2∶1，MBR反应器内溶解氧(dissolved oxygen, DO)控制在4～6 mg·L-1[8]。

图1 厌氧/缺氧/好氧(A2/O)焦化废水处理工艺流程图注：1 水箱；2 气泵；3、11、12 蠕动泵；4 厌氧反应器；5 循环泵； 6 缺氧反应器；7 软性填料；8 膜生物反应器(MBR)； 9 生物沸石床；10 膜组件；13 多孔隔板。Fig. 1 Flow chart of anaerobic /anoxic/aerobic (A2/O) treatment process for coking wastewaterNote:1Water tank; 2 Air pump; 3,11,12 Peristaltic pump; 4 Anaerobic reactor; 5 Circulating pump; 6 Anoxic reactor; 7 Soft packing; 8 Menbrane bioreactor; 9 Biological zeolite bed; 10 Membrane module;13 Porous barrier.

1.2 水质分析

在A2/O系统稳定运行时期取系统进水、A1及A2反应器出水和MBR反应器出水，分别记为水样In、A1、A2、Ef，并于4 ℃冰箱保存。测试水样的常规水质指标：pH值、COD、溶解性有机碳(dissolved organic carbon, DOC)、氨氮和总氮，测定方法采用国家标准方法[9]：COD采用微回流消解比色法测定(Hach DR890, USA)；DOC采用岛津TOC分析仪测定(Shimadzu TOC-VCPH, Japan)；氨氮采用水杨酸-次氯酸盐分光光度法测定；总氮采用过硫酸钾氧化-紫外分光光度法测定。另外，对水样进行三维荧光光谱扫描和UV254测定。三维荧光光谱测定在Hitachi F-4500型荧光光谱分析仪上进行，UV254用紫外可见分光光度计(UV-2450, Shimadzu, Japan)测定。

1.3 固相萃取与超滤膜分离

取A2/O系统水样In、A1、A2、Ef，分别采用固相萃取+超滤膜过滤进行物质组分分离，步骤如图2所示。

图2 固相萃取和超滤膜分离步骤注：HLB表示亲水-亲脂性平衡，Mw表示分子量。Fig. 2 Step of solid phase extraction and ultrafiltration membrane separationNote: HLB means Hydrophilic-Lipophilic-Balanced; Mw means Molecular weight.

第一步，采用Waters Oasis HLB固相萃取柱对100 mL水样进行固相萃取，收集流出液(filtrate)为组

分F，用正己烷、二氯甲烷和甲醇为洗脱液依次洗脱HLB小柱，分别收集洗脱液(eluate)为非极性组分(En)、中极性组分(Em)和极性组分(Ep)，并取等量的以上3种组分混合成总洗脱组分E。

第二步，将得到的总洗脱组分E进行超滤膜分离。采用美国Milipore公司生产的Amicon8200型号超滤杯，超滤膜为醋酸纤维素膜CA，截留分子量为10 KDa、50 KDa和100 KDa。依次将总洗脱组分E水样通过100 KDa、50 Kda、10 KDa的超滤膜，得到分子量(Mw)小于100 KDa，小于50 KDa和小于10 KDa的组分。每一级过滤前，均先过滤100 mL高纯水以清洗超滤膜。组分分离过程中，通过充分磁力搅拌减少因浓差极化而引起的误差。

最终，每个原始水样分离得到包括原样在内的9个样品。

1.4 发光菌急性毒性测试

对以上水样和分离的组分样品进行发光菌急性毒性测试[10]。测试菌种采用青海弧菌Q67。实验前用模拟湖水稀释待测样品，设9个稀释度，每个稀释度做3个平行，以模拟湖水为对照，将菌悬液和待测样品混匀，15 min后用酶标仪(Tecan infinite-200)测定发光强度。根据试验测得的相对发光度RLU(relative light units)计算样品的相对发光抑制率：

相对抑制率(%)=(1-试样的RLU/对照的RLU)×100

以样品的相对发光抑制率对样品的稀释倍数作图，求出样品的EC50值，即最大毒性效应的半数效应浓度。

2 结果与讨论(Results and discussion)

2.1 常规水质指标及急性毒性的变化

不同工艺段，包括In、A1、A2、Ef的常规水质指标和急性毒性测试结果如表1所示。

表1 A2/O系统各单元主要污染指标和毒性变化规律Table 1 Variation of conventional pollution index and toxic unit (TU) in A2/O system

注：COD为化学需氧量，DOC为溶解性有机碳，TN为总氮；In、A1、A2、Ef分别为系统的进水、厌氧段出水、缺氧段出水和最终出水。

Note: COD: chemical oxygen demand; DOC: dissolved organic carbon; TN: total nitrogen; In: influent; A1: anaerobic; A2: anoxic; Ef: effluent.

由水样常规水质指标测试结果可见，该套工艺系统对焦化废水的常规污染物指标具有良好的处理效果，COD去除率约为87%，DOC去除率约为83%，氨氮去除率约为93%，总氮去除率约为77%。UV254指标常用来表征水样中芳香族物质的含量[11-12]，出水的UV254检测值为进水的28%，表明系统对芳香族有机物具有良好的去除效果。UV254/DOC即单位溶解性有机碳的紫外吸收值，可以反映水中有机物的芳香构造化程度[13]。结果显示，废水在处理过程中芳香构造化程度有增大的趋势。

各工段出水的发光菌急性毒性测试结果显示，各工段出水的毒性单位(TU)逐步降低，但MBR出水仍有约28%的剩余毒性。其中A1反应器所去除的毒性单位仅占毒性去除总量的23%，而A2和好氧段去除的毒性单位占到总去除量的77%。考虑到从MBR出水到A2缺氧反应器有200%回流存在，而A2和A1反应器活性污泥运行工况相似，可推断废水的毒性主要在好氧MBR内被削减[14]。MBR作为生化处理的核心，也是生物毒性去除的关键单元。

2.2 废水在处理过程中的三维荧光图谱变化

荧光光谱技术是利用荧光强度和波长进行检测的分析方法，与传统化学分析方法相比，荧光光谱具有灵敏度高、操作简便等优点，近几十年来已经广泛应用于环境水体和城市、工业废水的溶解性有机物的检测中[15-20]。三维荧光光谱(three dimension fluorescence spectrometry, TDFS)是近年来发展起来的一种新型荧光分析技术，通过在不同的激发波长上扫描发射荧光光谱，获得激发-发射矩阵(excitation-emission-matrix, EEM)，并以三维立体图或等高线的形式展现被分析物质的信息。通过测定水中的溶解性有机物(DOM)在不同激发波长下的发射波长，即可对水体中的有机物进行分析[20]。

本研究对各水样In、A1、A2、Ef进行三维荧光扫描，扫描条件为激发光源：150-W氙弧灯；PMT电压：750 V；扫描间隔：Ex=5 nm，Em=10 nm；响应时间：自动；扫描速度：30 000 nm·min-1；激发和发射波长范围：Ex=220～400 nm，Em=280～550 nm。结果如图3所示。

图3 A2/O系统各单元进出水的三维荧光图谱注：Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ区分别为芳香族蛋白质Ⅰ、芳香族蛋白质Ⅱ、类腐殖酸、微生物副产物类似物和类富里酸。Fig. 3 The three dimensional fluorescence spectra of each water sample in A2/O systemNote: RegionⅠ: aromatic proteinⅠ; RegionⅡ: aromatic proteinⅡ; Region Ⅲ: fulvic acid-like; Region Ⅳ: soluble microbial by-product-like; RegionⅤ: human acid-like

Chen等[21]根据以往文献将图谱划分为5个分区，分别为Ⅰ、Ⅱ区的2类芳香族蛋白质类似物，Ⅲ区类腐殖酸，Ⅳ区微生物副产物类似物和Ⅴ区类富里酸。各水样的荧光峰数及主要荧光峰强度见表2。

结果表明，从进水到出水，荧光峰数量从42逐渐增加到73，而所有荧光峰荧光强度的总和(∑FI)变动不大，可能的原因是废水中的有机物质在工艺系统中被逐步降解，生成数量更多的小分子物质。表2中焦化废水的荧光峰主要存在Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ区，与文献报道类似[3,22]。经过A1段处理，主要荧光峰强度有所减弱，例如Ⅱ区和Ⅳ区的主要荧光峰强度Ex/Em：230/350和Ex/Em：270/295分别下降为进水的81%和73%，而Ⅰ区的荧光峰Ex/Em：220/315强度变化不大。而经过A2反应器和MBR处理，Ⅰ、Ⅳ区的主要荧光峰强度均大幅下降，荧光强度分别为进水的26%和18%，而Ⅱ区的荧光峰强度仍有进水的63%，为出水中最主要的荧光峰。

对各区的荧光强度进行积分，得到各水样中5类有机物占溶解性有机物的比重。将百分比乘以各样品的DOC浓度，即得到各水样中5类有机物的浓度，如图4所示。

表2 A2/O系统各单元进出水的荧光峰数量和强度变化Table 2 Quantity and intensity of the fluorescence peaks of each water sample in A2/O system

注：Ex/Em表示发射/激发波长，单位均为nm；FI表示荧光强度，单位AU。

Note: Ex/Em means wavelength of Excitation/Emission(nm); FI means Fluorescence Intensity(AU).

图4 5类有机物在A2/O系统各单元进出水的相对含量及绝对含量Fig. 4 Relative and absolute content of 5 types of organic matter in each water sample in A2/O system

结果表明，进水中荧光物质以Ⅰ区和Ⅱ区的芳香族蛋白质类似物为主，Ⅳ区微生物副产物类似物也占有一定比重。经过处理，各类物质的绝对浓度都有所降低，其中Ⅰ区芳香族蛋白质类似物的去除效果显著，而Ⅱ区芳香族蛋白质类似物在出水中残余较多，且占据约60%的比重，这表明Ⅱ区芳香族蛋白质类似物相对较难降解，与相关文献报道一致[3]，也在一定程度上解释了出水的芳香构造化程度增大的现象。

2.3 废水不同组分的急性毒性在处理过程中的变化特征

对各水样经过固相萃取+超滤膜分离后产生的20个组分样品进行发光菌急性毒性测试，结果见表3。

由结果可知，水样洗脱液各组分毒性的加和(Em+Ep+En)和总洗脱液(E)毒性的吻合度较好，总洗脱液(E)毒性和流出液(F)毒性的加和与原水样(R)毒性的吻合度也较好。总体来看，焦化废水能被HLB固相萃取柱吸附的有机组分(E)的毒性大于流出液(F)毒性；在有机组分(E)中，焦化废水极性组分(Ep)的毒性大于中等极性组分(Em)，而随着处理流程，TU(Ep) ∶TU(Em)逐渐降低，最终出水极性组分的毒性小于中等极性组分，表明系统对毒性较强的极性有机物也具有良好的去除效果；另外，各个工段出水的非极性组分(En)均检测不到急性毒性，原因一方面是废水中的非极性污染物的量较少；二是HLB对非极性污染物的萃取能力有限。有机组分(E)的毒性主要在A2反应器及好氧MBR内得到削减，其毒性去除贡献率超过90%；而流出液部分(F)的急性毒性去除率在3个反应器中分别为17%、65%、90%，依次升高。由此可见，好氧和缺氧单元不但是主要有机物和无机物的去除单元，同时也是焦化废水急性毒性消减的关键单元。

表3 固相萃取所得各组分的发光菌急性毒性(以TU计)Table 3 Acute toxicity (luminescent bacteria test, calculated by TU) of components separated by solid-phase extraction

注：R、E、Ep、Em、En、F分别为原始水样、总洗脱组分、极性组分、弱极性组分、非极性组分、流出液；En组毒性均未检出。

Note: R: raw water sample; E: total eluate; Ep: polar-eluate; Em: mid-polar eluate; En: non-polar eluate; F: filtrate; Toxicity of group En were not detected.

为更进一步了解废水的急性毒性变化规律，将各工段废水的DOC值除以洗脱液毒性单位TU，得到引起单位毒性的DOC浓度。结果如图5所示。

图5 A2/O系统各单元进出水的DOC/TU(E)值Fig. 5 DOC/TU(E) value of each water sample in A2/O system

从进水到出水，引起单位毒性的DOC浓度总体呈下降趋势，其中好氧段下降最为明显。这可能是由于在厌氧及缺氧段，废水中的部分难降解有毒物质被厌氧水解酸化，提高了废水的可生化性[2]；好氧段降解了大部分易于生物利用的有机物，而难降解有毒物质往往因其具有较强毒性[14,23]，从而产生“毒性富集”现象。结合之前分析，Ⅱ区芳香族蛋白质类似物相对较难降解，且在出水有机物中占据主导地位；而出水的流出液组分毒性单位只有0.7，毒性大部分存在于洗脱液中的有机组分。综合分析，可推断三维荧光图谱中的Ⅱ区物质具有较强的毒性，构成了系统出水的主要毒性单位。

为进一步研究洗脱液中有机组分的急性毒性，对各工段的洗脱液组分(E)进行超滤膜分离，并测试分离得到的各组分的急性毒性，以样品的相对发光抑制率表示。结果如图6所示。

总体上，经过分子量由大到小的逐级过滤，各样品的毒性也逐渐降低。原水和A1出水经过10 KDa滤膜过滤后仍有一定的相对发光抑制率，分别为66.3%和38.4%，而A2出水和最终出水经过10 KDa滤膜过滤后毒性很小甚至未检出。

图6 A2/O系统各单元进出水中不同分子量 组分的发光菌急性毒性Fig. 6 Acute toxicity (luminescent bacteria test) of components with different molecular weight of each water sample in A2/O system

综上，本研究采用实验室构建的A2/O工艺处理实际焦化废水，在处理系统稳定运行的前提下，对系统各单元出水进行毒性测试，并进一步研究了进出水各物质组分的毒性变化情况。结果表明，A2/O工艺对焦化废水的发光菌急性毒性具有良好的处理效果，但系统出水仍有28%的剩余毒性单位，其中A2和好氧MBR反应器是毒性去除的主要单元，对毒性去除的总贡献率为77%。

从系统进水到出水，引起单位毒性的DOC浓度总体呈下降趋势，产生“毒性富集”效应，即出水中的单位DOC的毒性相对原水更强，这部分毒性可能残留于难降解物质当中。分组分的毒性测试结果显示，处理系统对流出液组分毒性和极性有机物毒性均具有良好的去除效果，系统出水的毒性大部分存在于有机组分中。结合废水的三维荧光图谱分析发现，图谱中的Ⅱ区芳香族蛋白质相对较难被工艺系统降解，且在出水有机物中占据主导地位，可能是出水中的主要毒性物质。

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CompositionalandToxicVariationsofCokingWastewaterinanA2/OTreatmentProcess

Liu Cong1, Chen Lujun1,2,*, Zhu Xiaobiao1, Ma Dehua1

1. School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China 2. Key Laboratory of Water Science and Technology of Zhejiang Province, Jiaxing 314050, China

3 October 2013accepted5 December 2013

Coking wastewater contains abundant toxic substances and has significant biological toxicity. In the present study, chemical compositions and acute toxicities were assessed simultaneously in a simulated A2/O treatment process for coking wastewater. Luminescent inhibition test was employed to evaluate variations of acute toxic potential, and chemical compositions were measured by UV spectrometry and three dimension fluorescence spectrometry (TDFS). A fractionation-based bioassay was also applied to the effluents of different treatment processes, where samples were fractionated by solid-phase extraction (SPE) and ultrafilter membrane separation before ultraviolet scanning and fluorescence spectroscopy were applied to characterize the main components. The results showed that the acute toxicities of effluents had been reduced gradually in the studied A2/O system, and the toxic unit of final effluent was 28% of that of raw wastewater, accompanied by removal of aromatic chemicals from the wastewater. Based on the TDFS, it showed that aromatic protein-like substances (region Ⅱ) might be highly toxic component in the treated water, which could be hardly eliminated by A2/O process. According to the results of the fractionation-based bioassay, the polar and mid-polar components in wastewater samples contributed to most of the toxicity, which could be mostly reduced by anoxic and MBR reactors.

coking wastewater; A2/O process; acute toxicity; composition variation; causality analysis

国家自然科学基金(51308319)

刘聪(1989-)，男，硕士，研究方向为工业废水处理，E-mail: liucong2007@126.com；

*通讯作者(Corresponding author)，E-mail: chenlj@tsinghua.edu.cn

10.7524/AJE.1673-5897.20131003001

刘聪，陈吕军，朱小彪, 等. 焦化废水A2/O处理过程中的组成和毒性变化规律[J]. 生态毒理学报, 2014, 9(2): 291-298

Liu C, Chen L J, Zhu X B, et al. Compositional and toxic variations of coking wastewater in an A2/O treatment process [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2014, 9(2): 291-298 (in Chinese)

2013-10-03录用日期2013-12-05

1673-5897(2014)2-291-08

X171.5

A

陈吕军(1965-)，男，教授，博士生导师，主要从事工业污染防治技术与政策研究。