生物气形成过程中氢元素的来源

刘春艳，于建青，江小青

(1.承德石油高等专科学校石油工程系，河北 承德 067000;2.延长油田股份有限公司子北采油厂，陕西 子长 717300;3.中国石油青海油田公司勘探开发研究院，甘肃 敦煌 736202)

生物气形成过程中氢元素的来源

刘春艳1，于建青2，江小青3

(1.承德石油高等专科学校石油工程系，河北 承德 067000;2.延长油田股份有限公司子北采油厂，陕西 子长 717300;3.中国石油青海油田公司勘探开发研究院，甘肃 敦煌 736202)

生物气是在厌氧环境下形成的，产生的途径主要包括乙酸发酵和二氧化碳还原两种，其中大部分生物气藏都是由二氧化碳加氢还原形成，而此途径中氢的来源和量是制约生物甲烷形成的重要因素。对生物气形成过程中氢的来源进行了阐述。

生物气;氢的来源;二氧化碳还原

生物气是一类由微生物产生的以甲烷为主要成分的天然气，通常出现在较浅的未成熟沉积物中，由于生物气分布广、埋藏浅、勘探开发成本低、资源量大，便于利用，具有重要的经济意义，因此也越来越受到重视，然而生物气有别于热成因气，因此对其形成机理的研究具有重要的理论和现实意义［1］。

1 生物气形成机制

1.1 生物气形成过程

生物气形成于有机质演化的未成熟-低成熟阶段，它是厌氧条件下产甲烷古菌消耗简单营养底物而产生的代谢产物。从聚合有机物到生物甲烷的形成过程非常复杂。生物和动植物体埋藏后，首先经过喜氧微生物的降解，形成大分子有机质，并逐步演变到厌氧环境。进入厌氧环境后，主要经过3个阶段形成生物甲烷(如图1所示):1)发酵菌排出生物酶对发酵的碳水化合物、蛋白质、脂类等大分子有机聚合体进行水解或酵解，使大分子聚合体分解代谢为糖、氨基酸、脂肪酸等有机单体，然后将有机单体进一步降解为丙酸、丁酸、乙醇等还原态有机化合物和少量H2。2)互养菌(专性产氢菌、产乙酸菌)把乙醇和脂肪酸等水解后的中间产物进一步降解为乙酸、甲酸、甲醇、H2和CO2。由于地层地球化学环境的差异，这一阶段的降解作用又可分为2种情况［2-3］:a)在有硝酸盐和(或)硫酸盐存在的地质系统中，电子流首先流向硝酸盐和(或)硫酸盐，经过硝酸盐和(或)硫酸盐还原菌的代谢，将还原态的有机产物氧化为CO2和乙酸;b)在不含硝酸盐和(或)硫酸盐的生态环境中电子流直接流向CO2。3)产甲烷菌通过乙酸发酵和氢还原CO2形成甲烷［4］。

因此，生物甲烷的形成途径可归结为乙酸发酵和CO2还原两条途径。

甲烷生成是厌氧环境碳循环的最后一步。产甲烷菌是一类简单的原核细胞类，它不能直接消耗各种复杂大分子有机物，而是通过各种简单的小分子物质来满足于其自身代谢和繁殖的营养、能量要求。所以它依赖其它细菌和微生物把大分子分解成自身能利用的底物。目前所发现的能被产甲烷菌直接利用的物质有:乙酸、CO2、H2、甲醇、甲酸、三甲胺、二甲基硫等［5］。而这些可以利用的物质中，乙酸和H2/CO2是产甲烷菌利用的最重要的物质。对于大多数生物气形成的区域而言，有机质的来源主要是植物体中的木质素和多糖类化合物;一般情况下，木质素在厌氧环境下的抗降解能力比较强，不容易被生物降解，所以发酵菌首先降解的有机聚合体以碳水化合物为主［6］。从图1可以看出，H2的形成主要与生物气形成过程的第二个步骤有关，即互养菌对有机质进行厌氧降解形成H2。

1.2 氢的不同来源

产甲烷菌利用H2/CO2形成甲烷，而产甲烷菌每形成一个甲烷分子，需要消耗4个氢分子。因此，H2的来源和量是制约生物甲烷形成的重要因素之一。通过大量研究发现，H2在厌氧环境中的来源广泛，这为甲烷的形成提供了保障。

通常情况下，厌氧微生物在暗环境中以碳水化合物为底物生产H2，这些微生物包括专性厌氧微生物和兼性厌氧微生物［7］。如图2所示，在厌氧发酵中，葡萄糖首先经糖酵解(EMP)等途径生成丙酮酸，合成三磷酸腺苷(ATP)和还原态的烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)，然后通过各种不同的生物化学反应生成氢气等产物。

1)丙酮酸脱羧作用产生H2。如图3所示，在厌氧发酵中，碳水化合物经 EMP途径产生还原型辅酶 I(NADH+H+)，这时NADH会通过氢化酶的作用将电子转移给H+，释放分子氢。然后由厌氧发酵细菌将丙酮酸转化为乙酰辅酶A(CoA)，生成H2和CO2。

2)甲酸裂解产生H2。如图4所示，丙酮酸可以转化为乙酰辅酶A和甲酸。在不同条件下乙酰辅酶A最终被不同微生物转化为乙酸、丁酸和乙醇。乙酰辅酶A形成丁酸和乙酸的过程伴随着三磷酸腺苷(ATP)合成，为微生物活动提供能量［8-10］。此外，一部分NADH形成丁酸和乙醇，剩余的NADH被氧化为NAD+并释放H2。而甲酸进一步被厌氧发酵细菌转化为H2和CO2。丙酮酸脱羧后形成甲酸，而甲酸进一步被厌氧发酵细菌转化为H2和CO［11-12］2。

3)通过硫-氢化酶产H2。碳水化合物在厌氧条件下发酵时产生大量还原型辅酶I(NADH+H+)，可通过与一定比例的丙酸、丁酸、乙醇或乳酸发酵相耦联而得以氧化为氧化型辅酶I(NAD+)，从而保证代谢过程中NADH+H+/NAD+的平衡。生物体内的NAD+与NADH+H+的比例是一定的，当NADH+H+的氧化过程相对于其形成过程较慢时，必会造成NADH+H+的积累。对此，生物有机体必须采取其他调控机制，如在氢化酶的作用下，将过量的NADH+H+氧化并释放出H［9，12］2。除此之外，还能起到硫还原菌的作用，可将单质硫还原为H2S。这种具有双重功能的酶叫硫-氢化酶。

除此之外，地质体中的氢的来源还有很多，很多地球化学和生物化学反应都可以产生氢。例如生物膜-岩石相互反应、降低含还原金属矿物表面的酸碱度并从水中释放出质子。另外，微生物作用过程可能对地下氢的形成有贡献;有机质成熟或石油中无环和环烷芳烃的芳构化均可提供部分氢源［13］。

因此，从微生物产氢的机理、过程来看，甲烷生成所需的氢大量存在，然而，由于它的循环也非常快，氢气在不断形成过程中又不断地被产甲烷菌所消耗，产甲烷菌利用各种辅酶，最终通过氢把二氧化碳还原成甲烷气体。所以，在一般情况下H2的浓度却非常得低。

3 结论

生物气产生的途径主要包括乙酸发酵和二氧化碳还原两种，而大部分生物气藏是由H2还原CO2形成。从微生物产氢的机理、过程来看，甲烷生成所需的氢大量存在，厌氧微生物在暗环境中以碳水化合物为底物，首先经糖酵解(EMP)等途径生成丙酮酸，合成三磷酸腺苷(ATP)和还原态的烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)，然后通过各种不同的生物化学反应生成氢气等产物。而产生的氢很快又被产甲烷菌所消耗，形成甲烷。

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Characteristics of Hydrogen Istope in Bio-Methane Production

LIU Chun-yan1，YU Jian-qing2，JIANG Xiao-qing3

Biogas is formed under anaerobic conditions.Two main production pathways are acetic acid fermentation and carbon dioxide reduction.Most of the biological gas are formed from CO2hydrogenation，while biomethane is formed for CO2reduction，sources and amount of H2is the main factor on the formation of bio-methane.Based on references，the biological forming process of H2is described.H2can be generated by a biochemical reaction of microorganisms under the anaerobic environment，and the hydrogen is soon consumed by methanogens，finally methane is formed.

biogenetic gas;origin of hydrogen;carbon dioxide reduction

TE122

A

1008-9446(2014)04-0001-03

2014-02-26

刘春艳(1981-)，女，四川泸州人，承德石油高等专科学校石油工程系讲师，硕士，主要从事油气田开发方面的教学与科研工作。

(1.Department of Petroleum Engineering，Chengde Petroleum College，Chengde 067000，Hebei，China;2.Zibei Oil Production Factory of Yanchang Oilfieid Limited Liability Company，Zichang 717300，Shaanxi，China;3.Research Institute of Petroleum Exploration and Development，Qinghai Oilfield Company，PetroChina，Dunhuang 736202，Gansu，China)