耐高温GO/聚酰亚胺复合材料的制备及摩擦性能①

闵春英，聂 鹏，刘 颖，沈 聃，曾 名，李 娜

(江苏大学材料科学与工程学院，镇江 212013)

耐高温GO/聚酰亚胺复合材料的制备及摩擦性能①

闵春英，聂 鹏，刘 颖，沈 聃，曾 名，李 娜

(江苏大学材料科学与工程学院，镇江 212013)

通过溶液共混的方式制备出化学改性氧化石墨烯增强聚酰亚胺纳米复合材料。在干摩擦条件下，研究了氧化石墨烯的添加量对氧化石墨烯(GO)纳米片和γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯(GO-Si)纳米片增强聚酰亚胺复合材料摩擦学性能的影响。结果表明，由0.5%GO-Si填充的PI复合材料的减摩和抗磨损性能明显优于GO增强的聚酰亚胺复合材料。此外，由扫描电镜(SEM)观察形貌显示，GO-Si在PI基体中分散均匀，而且GO-Si与PI高分子基体之间存在着较强的作用力，复合材料的磨损表面比较平滑。由热失重分析结果表明，GO-Si有效地提高了PI复合材料的热稳定性。

聚酰亚胺;氧化石墨烯;摩擦磨损;耐热性

0 引言

随着航空、航天、核电、机械等领域技术的快速发展，高性能聚合物基复合材料以其优良的摩擦学性能逐渐代替金属材料，成为一种具有远大前景的高温摩擦材料。芳香族聚酰亚胺(PI)是一类综合性能优异的工程塑料，它具有优秀的机械性能、电性能，同时聚酰亚胺作为自润滑耐磨材料应用于航天等领域的摩擦系统中，日益受到国防军事及尖端技术部门的极大重视［1-3］。但是其在单独使用时耐磨性能差，因此国内外研究者利用炭纤维、玻璃纤维、其他微米颗粒、纳米粒子等对其进行填充，共混处理后制备聚酰亚胺基复合材料，结果也很难满足高精度、高载荷、耐高温及耐磨损的要求［4-6］。

石墨烯具有独特的sp2单层碳结构、优异的力学性能、电学性质和良好的热学性质，已发展成先进多功能复合材料的理想填料［7-10］。但在这些复合材料中，石墨烯由于缺少表面官能基团，难以均匀分散在有机溶剂中，因此很难与聚合物基体形成有效的粘结，从而大大限制了其应用领域［11］。氧化石墨烯(GO)是表面含有丰富含氧官能团的石墨烯衍生物。GO丰富的表面亲水基团解决了石墨烯不能分散在水相和有机溶剂的问题。而且氧化石墨烯独特的二维纳米片层结构，使其在摩擦过程中，容易形成转移膜，因此成为研究人员关注的一种新型的润滑添加剂。目前，关于较低含量的氧化石墨烯改性聚酰亚胺复合材料在摩擦学上的研究还未见报道。

本文通过溶液共混的方式制备GO/聚酰亚胺复合材料，主要考察GO作为一种新型纳米填料，其对聚酰亚胺在热性能与摩擦学性能上的影响;讨论了GO在聚酰亚胺复合材料中的抗摩减磨作用机理。

1 试验

1.1 试验材料及制备

1.1.1 原料

聚酰亚胺，威格斯高性能材料贸易(上海)有限公司(PI，450 g);天然鳞片石墨，乙醇，过氧化氢，东仪器化学玻璃有限公司;硫酸，盐酸，高锰酸钾，中国江苏大学;KH-550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)，中国化工新材料有限公司。

1.1.2 GO 纳米片的制备

采用改进的 Hummers方法制备 GO纳米片［12］。将浓硫酸(69 mg)添加到石墨片(3.0 g)及硝酸钠(1.5 g)的混合物中;将上述混合物冰浴冷却至0℃;取高锰酸钾(9.0 g)缓慢分批添加，保持反应温度低于20℃;然后加热升温至35℃搅拌7 h;此后，另取高锰酸钾(9.0 g)加入上述混合溶液中，在35℃搅拌12 h;所得反应混合物冷却至室温，将此混合物浇到冰上，把30%过氧化氢(3 mL)浇到冰(400 mL)上;固体产品通过离心分离，用5%盐酸溶液反复冲洗，直到不能用氯化钡检测硫酸;将所得产物在真空烘箱中50℃干燥48 h，从而制得GO纳米片。1.1.3 GO-Si纳米片的制备

取0.5 g GO纳米片加入到已有50.0 mL乙醇的单颈烧瓶中，水浴超声30 min;然后在上述溶液中加入2.0 g KH-550，在75℃下冷凝搅拌反应24 h;将溶液过滤，用乙醇和蒸馏水洗涤，最终产物在50℃的真空烘箱中干燥48 h，得到GO-Si纳米片。

1.1.4 复合材料的制备

2种纳米填料分别用来制备复合材料:(1)GO纳米片;(2)GO-Si纳米片;首先，将2 g的PI粉末分散在一个含有20 mL乙醇大烧杯中，超声处理10 min，搅拌30 min;其次，将一定量的纳米填料加入到含有10 mL乙醇的小烧杯中，通过超声波分散30 min;将上述分散的纳米填料和聚酰亚胺混合，搅拌，干燥，最后在100℃真空烘箱干燥24 h，从而得到具有不同质量分数填料的PI复合材料粉末;将上述粉末制成1g薄片，然后在320℃的马弗炉退火处理12 h。

1.2 试验方法

1.2.1 摩擦学性能试验

采用 UTM-2(UMT-2，Center for Tribology Inc.，USA)型摩擦试验机评估PI复合材料的摩擦学性能。在 0.041 8～0.083 2 ms-1的旋转速度和 0.98～2.94 N 的恒定负载进行摩擦磨损试验，测试时间为20 min。在每次测试之前，钢球经丙酮清洗干燥。所有的摩擦测试在20～25℃进行，相对湿度为40%～60%。摩擦试验机配备一个测试应变计，自动记录摩擦系数。磨损性能可通过摩擦后的复合磨痕直径(WSD)进行评估。WSD值由Leica DM 2500M光学显微镜拍摄的图像得到。

1.2.2 形貌分析

利用高分辨透射电子显微镜TEM(JEOL JEM-2100)分析GO纳米片的形貌。

利用场发射SEM(JEOL JSM-7001F)观察各种复合材料试样的断口与磨损表面形貌。

1.2.3 热分析

耐热性采用PE公司TG-7热重分析。升温范围:室温～1 400℃;升温速率:10℃/min;气氛:空气。

2 结果与讨论

2.1 GO纳米片的形貌

图1是GO纳米片的TEM图片。

图1 不同放大倍数GO纳米片的TEM图Fig.1 TEM images of GO nanosheets

图1(a)表明，GO纳米片是非常透明的，但各部位的透明度是不同的，这说明GO纳米片的厚度非常小，而且纳米片是不完全的单层结构，有些区域是几个单层结构叠加起来。从图1(b)可知，在放大TEM的观察倍数后，观察到在GO片中存在比较明显的明暗反差，清楚地看到大量的褶皱或折叠的暗线。一般认为布满皱纹的形态，可减少GO纳米片的表面能，从而使GO纳米片稳定存在。

2.2 FTIR 分析

图2为GO和GO-Si纳米片的红外光谱。在GO中可观察到3 330 cm-1处为O—H的伸缩振动峰，在1 731 cm-1处为GO末端COOH的 C＝O伸缩振动峰，1 627 cm-1处为未氧化石墨 C＝C的伸缩振动峰，1 400 cm-1处为C—OH的伸缩振动峰，1 227 cm-1处为C—O—C的伸缩振动峰和1 043 cm-1处为C—O的伸缩振动峰。上述不同类型含氧官能团的存在说明石墨已被氧化。在GO-Si的红外谱图中看出，另外2个振动谱带分别出现在3 500～3 200 cm-1处呈明显的双峰和1 087 cm-1处分别对应N—H和Si—O的伸缩振动峰。另外值得注意的是，在1 731 cm-1处的 C＝O 吸收峰强度变弱，这可能是GO经过硅烷表面处理后，羧基受N—H弯曲振动的影响。上述结果充分说明KH-550已成功嫁接到GO纳米片的表面。

图2 GO和GO-Si纳米片的红外光谱图Fig.2 FTIR absorption spectra of GO and GO-Si nanosheets

2.3 摩擦磨损行为分析

图3为典型的摩擦和磨损试验结果。分别比较了空白PI与添加不同含量GO、GO-Si后制备的聚酰亚胺复合材料的摩擦系数和WSD变化情况。显而易见，这2种添加剂均能改善减摩和抗磨能力。相较于GO增强PI复合材料，GO-Si作为改性添加剂，PI复合材料拥有较低的摩擦系数和较高的耐磨寿命。究其原因可能是GO不能在PI基体中非常好的分散，而GO-Si与PI高分子基体之间存在着较强的分子键作用力，在基体中能够均匀分散。值得注意的是，当填充GO-Si质量分数为0.5%时，复合材料的摩擦系数是最低的。因此其他实验分析均选取质量分数为0.5%的复合材料样品。

2.4 热分析

GO-Si对PI的热稳定性的影响可使用TGA进行分析。曲线是样本在纯氮气保护下以10℃/min的速度加热到1 000℃获得的。如图4所示，纯聚酰亚胺在约506.8 ℃开始降解，715.0 ℃时完全分解;而0.5%GO-Si填充的PI复合材料约在521.8℃开始降解，800℃是完全被分解。此外，当温度低于570℃，由于GO的分解，相对于纯 PI，0.5%GO-Si填充的 PI复合材料热稳定性略有下降。当温度高于570℃时，0.5%GO-Si填充的PI复合材料的热稳定性高于纯PI。究其原因可能是因为GO在经高温分解后的剩下的主体碳结构能够很好的阻止PI的主链分解，因此提高了PI的热稳定性。

图3 复合材料摩擦系数和磨斑直径随添加剂含量的变化关系曲线Fig.3 Friction coefficient and WSD as a function ofconcentration of unfilled，GO，GO-Si

图 4 空白 PI、0.5%GO 和 0.5%GO-Si填充的PI复合材料的热失重分析Fig.4 TGA curves of the unfilled，0.5%GO and 0.5%GO-Si filled PI composites

2.5SEM 分析

2.5.1 扫描断口形貌分析

图 5 分别为未填充、0.5%GO、0.5%GO-Si纳米片填充的PI复合材料的扫描断口形貌照片的对比。

图 5 空白 PI、0.5%GO、0.5%GO-Si纳米片填充的PI复合材料的SEM断口Fig.5 SEM fracture of the unfilled，0.5%GO and 0.5%GO-Si filled PI composites

从图5(a)可看出，未填充的PI粒子比较松散，并在断口中存在一些明显的缺陷或空洞;从图5(b)观察到在PI断口表面有团聚的GO颗粒，这些团聚的GO甚至在压制的过程中也没有分散开。一般认为，GO纳米片因为表面带有较多羧基，羟基和环氧基等反应基团，在GO和聚合物基体之间容易产生较强的界面反应。但也容易在热处理的过程中又发生团聚。从图5(c)中发现，GO-Si填充的PI断口处表面材料结合比较紧致，并且在断口表面未见有团聚的GO-Si颗粒，这证明GO-Si纳米片可以很好地分散在PI基体中，形成了良好的界面，这是制备高性能纳米复合材料的关键因素。此结果亦与前面摩擦磨损结果相一致。

2.5.2 磨损表面形貌分析

图6分别为 2.94 N载荷下，未填充、填充 0.5%GO、0.5%GO-Si纳米片的 PI复合材料磨损表面的SEM图片的对比。图6(a)显示，未填充的PI表面比较粗糙，在材料表面出现了大量的拉拔和梨沟现象，这说明粘着和磨粒磨损是其主要的磨损机理。这也表明纯PI的耐磨性较差。图6(b)、(c)显示，当填充GO、GO-Si纳米片到聚合物基体后，磨损表面比较平整光滑，氧化石墨烯比较均匀的分散到聚合物基体中。尤其是GO-Si填充的PI复合材料最为平滑，在摩擦过程中基本保持完好，磨痕印记最浅。结果表明，改性剂GO与GO-Si填充至PI基体后，复合材料界面应力很容易被传递转移，所以材料的摩擦损坏明显降低，耐磨损能力提高。

图7提出了GO-Si及GO纳米片在干摩擦条件下的摩擦学模型。首先，由KH550改性得到的GO-Si纳米片与聚酰亚胺分子之间有较强的分子键作用力，因此在二者之间形成了良好的界面，容易传递载荷。其次，GO-Si相对GO不易团聚，在聚合物基团中均匀分散，从而有效的降低钢球表面与复合材料表面二者的直接接触，从而降低了复合材料的摩擦系数和磨损率。最后，在摩擦磨损的实验过程中，GO-Si纳米片会逐渐的从PI复合材料中释放出来，在钢球表面与复合材料形成一层转移膜，正是这层转移膜，使得摩擦行为实际发生在复合材料与转移膜之间，从而保护了复合材料表面与钢球表面，提高了PI复合材料的摩擦磨损性能。因此，可得出结论，转移膜通过改变GO-Si填充的PI复合材料摩擦磨损机理，从而在改善复合材料的摩擦磨损性能上起到了关键的作用。

图 6 未填充、0.5%GO、0.5%GO-Si纳米片填充的PI复合材料磨损表面的SEM图片Fig.6 SEM micrographs of the worn surfaces of the unfilled，0.5%GO and 0.5%GO-Si filled PI composites

图7 干摩擦条件下GO纳米片的摩擦模型Fig.7 Tribological model of GO nanosheets under dry sliding

3 结论

(1)由KH-550接枝的GO纳米片能够均匀分散在PI中，其较大的表面积增强了GO纳米片与PI基体间的界面相互作用，能够有效传递载荷。摩擦磨损的实验结构表面，GO-Si填充的PI复合材料，其减摩和抗磨性能是最佳的，其次是用GO填充的复合物，未填充的复合材料最差。

(2)纯PI的磨损形式为粘着与磨粒磨损，抗磨性差;当填充GO，GO-Si纳米片到聚合物基体后，磨损表面比较平整光滑，复合材料摩擦损坏明显降低，抗磨性能好。

(3)在GO的分解物保护了PI分解产物的同时，GO-Si的加入提高了PI树脂的热稳定性。

(4)摩擦模型揭示了在摩擦磨损的实验过程中，GO-Si纳米片会逐渐的从PI复合材料中释放出来，在钢球表面与复合材料形成一层转移膜，GO-Si纳米片的这种自润滑性质起到了耐磨减摩作用。

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(编辑:薛永利)

Preparation and tribological properties of high temperature resistance graphene oxide/polyimide nanocomposites

MIN Chun-ying，NIE Peng，LIU Ying，SHEN Dan，ZENG Ming，LI Na
(School of Materials Science and Engineering，Jiangsu University，Zhenjiang 212013，China)

Chemically modified graphene oxide(GO)reinforced polyimide nanocomposites were synthesized by means of the method of solution blending.The tribological behavior of the polyimide(PI)composites were investigated under dry friction condition.The effects of the addition concentration on the friction and wear behavior of the composites filled with graphene oxide(GO)nanosheets and isocyanate propyl triethoxysilane modified graphene oxide(GO-Si)nanosheets were investigated.The results show that the friction-reduction and anti-wear performance of the PI composite filled with GO-Si is the most obvious，then the composite filled with GO is the next.Furthermore，scanning electron microscope(SEM)investigation shows that GO-Si-filled PI composites has smooth worn surface under given applied load and sliding speed，and well-dispersed GO-Si in PI matrix provide a large surface area available for interaction between polymer molecules and GO-Si，which help to reduce the wear of PI composites.The thermal analysis indicates that the GO-Si can improve the thermal stability of the PI composites.

PI;graphene oxide;friction and wear;heat-resistant

V258

A

1006-2793(2014)04-0569-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2014.04.026

2013-09-04;

2013-09-26。

国家自然科学基金(51103065);中国博士后基金(20100481092);江苏省博士后科研资助计划(1002031C);江苏省高端结构材料重点实验室开放课题基金和江苏大学高级人才启动基金(08JDG034)。

闵春英(1979—)，女，副教授，研究方向为聚合物基纳米复合材料。E-mail:mj790206@126.com