基于碳纳米管复合纤维预制体的复合材料结构和性能①

王柏臣，周高飞，蔡安宁，高 禹，任 荣，刘思扬

(1.沈阳航空航天大学辽宁省通用航空重点实验室，沈阳 110136;2.沈阳航空航天大学航空航天工程学部，沈阳 110136)

基于碳纳米管复合纤维预制体的复合材料结构和性能①

王柏臣1，2，周高飞2，蔡安宁2，高 禹2，任 荣2，刘思扬2

(1.沈阳航空航天大学辽宁省通用航空重点实验室，沈阳 110136;2.沈阳航空航天大学航空航天工程学部，沈阳 110136)

通过合成碳纳米管(CNTs)上浆剂、制备纳米复合纤维预制体、RTM成型和固化等工艺过程，将CNTs引入到连续纤维增强环氧树脂复合材料中。采用万能电子试验机、动态力学分析仪(DMA)、扫描电镜等分析测试手段，对混杂多尺度复合材料的弯曲性能、层间剪切强度、玻璃化转变温度(Tg)和微观结构进行测试和表征。结果表明，与不含CNTs的复合材料相比，引入CNTs的混杂多尺度复合材料的弯曲性能和层间剪切强度均提高50%以上。混杂多尺度复合材料的玻璃化转变温度提高至200℃。复合材料断口的扫描电镜观察表明，CNTs复合表面涂层处理能够松弛玻璃纤维增强体表面的应力集中，通过“桥联”作用提高了CNTs混杂复合材料的力学性能。

碳纳米管;纳米复合预制体;混杂多尺度;“桥联”作用

0 引言

连续纤维增强环氧树脂复合材料具有优良的耐热、耐化学腐蚀及强度高、轻量化等优异力学性能和物理性能，广泛应用于航空、航天、船舶等领域，在飞机、太空飞船以及其他工业应用中发挥着重要作用［1］。为适应科学技术的快速发展，传统复合材料的弯曲强度、层间剪切强度等力学性能及热性能仍需进一步提高。碳纳米管(CNTs)具有优异的物理性能和电性能，可广泛应用于微电子、航空航天等领域［2］。把碳纳米管引入传统纤维增强聚合物基复合材料，构建CNTs混杂多尺度复合材料是实现复合材料低成本、高性能的有效手段之一。目前，制备CNTs混杂多尺度复合材料主要途径有:一是将 CNTs分散在树脂基体中［3］，二是将CNTs引入到纤维增强体表面［4］。但由于CNTs表面呈化学惰性，相互之间存在较强的范德华力(0.5 eV/nm)，巨大的比表面积(1 000 m2/g)和长径比使其极易团聚和缠绕，在树脂基体中的分散性差，难以实现载荷在树脂与CNTs之间的有效转移，从而限制了CNTs优异特性的发挥［5-6］。近年来，通过将CNTs引入至纤维增强体表面制备CNTs混杂多尺度复合材料的途径逐渐受到人们的青睐。制备纳米复合纤维预制体的方法通常有:化学气相沉积(CVD)［7］、化学接枝［8］和电泳沉积(EPD)［9］等。然而，这些方法普遍存在反应条件苛刻、纤维本体强度降低及表面损伤等不足［10-11］，限制其在生产实践中的广泛应用。通常，为提高纤维增强体的集束性及其与树脂相容性，纤维表面通常涂覆一层上浆剂。因此，通过含有CNTs的上浆剂制备纳米复合纤维预制体，进而制备CNTs混杂多尺度复合材料具有广阔的应用前景。

本文针对含有CNTs的纳米复合纤维预制体，采用树脂传递模塑(RTM)工艺制备CNTs混杂玻璃纤维/环氧树脂复合材料［12］，研究CNTs对复合材料结构和力学性能的影响。

1 实验

1.1 主要原材料与设备

E-51树脂，无锡树脂厂;TDE-85树脂，天津津东化工厂;EWR200型玻璃纤维无捻方格布，面密度200 g/m2，南京桦立柯新材料公司;多壁碳纳米管(MWCNTs)，内径5～10 nm，外径 20～30 nm，长度≤20 μm，纯度＞95%，中国科学院成都有机化学有限公司;2-乙基-4-甲基咪唑，上海晶纯试剂有限公司;曲拉通(Triton X-100)，北京试剂厂。RTM成型设备，北京科拉斯化工技术有限公司;KQ-300VDE型三频超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司。

1.2 实验过程与方法

分别按表1所示质量比称取CNTs和Triton X-100，置于装有50 mL乙醇的试管中，在45 kHz超声条件下处理10 min，使其形成均一的CNTs分散体系。再按表1所示称取一定量的TDE-85和E-51加入至装有50 mL乙醇的容器中，经磁力搅拌后形成环氧树脂(EP)/乙醇溶液。将上述CNTs分散体系与EP溶液置于特制试管中混合，在45 kHz超声条件下处理0.5 h，即制备成上浆剂MT-Sizing和ET-Sizing。将2种上浆剂分别均匀涂敷于玻璃纤维(GF)布表面，再将GF布置于烘箱中，设定程序温度:80、110、140℃，在各个温度保温1 h，得到CNTs复合玻璃纤维预制体MTCGF和ETCGF。在50℃和0.5 MPa的工艺条件下进行RTM 成型，充模完毕后，按照 80、110、140、170、200 ℃ /1h的制度升温固化。实验中，以E-51与TDE-85按质量比10∶3混合的环氧体系作为复合材料基体树脂，固化剂用量占基体树脂总质量的3%，分别控制CNTs质量用量为树脂基体总质量的 0.025%、0.05%、0.1%、0.25%及 0.5%。

表1 2种上浆剂的组成Table 1 Fundamental composition of two sizing agents

1.3 性能测试及表征

采用济南试金集团有限公司WDW-100E型微机控制电子万能试验机，根据GB/T 1449—2005测定混杂多尺度复合材料的弯曲性能。试样尺寸为40 mm×15 mm×2 mm，跨距为32 mm，加载速度为2 mm/min;根据GB/3357—82测定复合材料的层间剪切强度。试样尺寸为30 mm×6 mm×2 mm，跨距为10 mm，加载速度为1 mm/min。

采用TA公司Q800动态力学分析仪测定混杂多尺度复合材料的损耗因子。试样尺寸为35 mm×7 mm×2 mm，升温速率为2℃/min，工作频率为1 Hz。

采用FEI公司NOVA NANOSEM 450型扫描电子显微镜观察经喷金处理的碳纳米管复合纤维预制体及混杂多尺度复合材料试样断口形貌。

2 结果与讨论

2.1 CNTs用量对复合材料力学性能的影响

RTM成型混杂多尺度复合材料的弯曲强度和弯曲模量如图1所示，使用纳米复合上浆剂制备的混杂多尺度复合材料弯曲模量比不含CNTs的复合材料弯曲模量(24.11 GPa)明显提高。采用 CNTs用量为0.25%的上浆剂MT-Sizing处理玻璃纤维，其复合材料的弯曲强度、弯曲模量分别为 726.18 MPa和36.15 GPa，较未经上浆剂处理的复合材料分别提高36.02%和50.13%。而采用ET-Sizing上浆剂涂层处理玻璃纤维，当CNTs用量为0.05%时，混杂多尺度复合材料的弯曲强度达到最大值718.72 MPa;当CNTs含量为0.1%时，复合材料的弯曲模量达到31.64 GPa，较未经上浆剂涂层处理玻璃纤维复合材料的弯曲强度、弯曲模量分别提高34.62%和31.35%。

CNTs复合上浆剂的使用一方面提高了环氧树脂对玻璃纤维的浸润性。另一方面，玻璃纤维表面涂覆含有CNTs的上浆剂，在树脂流动充模、浸润纤维过程中，物理吸附的CNTs由纤维表面部分解吸附并扩散至树脂中，纤维表面涂层及树脂中均含有CNTs，长度为微米级的CNTs可贯穿纤维涂层和树脂基体，使纤维与树脂间的界面结合增强。含有解吸附CNTs的树脂固化后的脆性降低，且通过“桥联”作用，CNTs对裂纹的产生及扩展起到一定的抑制作用，从而使玻璃纤维之间的树脂区域增强。此外，纤维表面上浆剂中的环氧树脂在固化剂作用下形成具有一定强度的薄层，使在生产及加工过程中产生的玻纤表面损伤和缺陷得到一定程度的修复［13］，这样更加有效地提高混杂多尺度复合材料的弯曲性能。混杂多尺度复合材料弯曲强度、弯曲模量随CNTs用量增加而增加，但增加到一定程度后，弯曲模量同CNTs含量呈负相关。分析认为，CNTs用量增加也增加了其团聚的概率，松散的CNTs团聚体依靠分子间作用力及静电作用结合，其相互作用强度低，当裂纹扩展到该区域时，CNTs之间的相互作用力很难抑制裂纹扩展，此时，CNTs的引入不能起到增强复合材料的作用。

2种上浆剂对复合材料的弯曲性能影响效果存在差异，应用MT-Sizing上浆剂制备的复合材料MTCGF/EP的弯曲强度、弯曲模量高于ETCGF/EP组。MTSizing上浆剂中含有TDE-85和E-51，其粘度较小，物理吸附在玻纤表面的CNTs更易在树脂流动过程中由纤维表面解吸附，扩散至树脂中，起到增强作用。而仅含E-51的ET-Sizing上浆剂粘度较大，将CNTs束缚在纤维表面而较难解吸附和扩散至树脂区域。此外，含苯环的非离子表面活性剂Triton X-100与CNTs通过π-π相互作用吸附在CNTs表面，更有利于均匀分散的CNTs稳定存在。在上浆剂ET-Sizing中，Triton X-100与CNTs的比例高于MT-Sizing，在一定程度上，更易于形成表面活性剂胶束而减少与CNTs的相互作用，分散体系稳定性降低，CNTs倾向于团聚［14］。

复合材料层间剪切强度取决于纤维与树脂间的界面粘接力以及树脂本身性质。如图2所示，经含有CNTs上浆剂处理的玻璃纤维具有优良的树脂浸润性，纤维与树脂结合力强，故其复合材料层间剪切强度大。其中以 CNTs用量为 0.05%的 MT-Sizing及 ET-Sizing两种上浆剂作为玻璃纤维涂层制备的RTM成型复合材料的层间剪切强度达到33.85 MPa和31.52 MPa，较未经上浆剂处理的复合材料层间剪切强度分别提高51.08%和 40.68%。当 CNTs用量超过 0.1%时，玻纤表面的CNTs通过解吸附和扩散作用运动到树脂基体中，较易发生团聚而导致复合材料力学性能下降。

图2 CNTs含量对复合材料层间剪切强度的影响Fig.2 Effects of CNTs content on ILSS of the hybrid multiscale composites

2.2 扫描电子显微镜分析

图3为上浆剂涂层处理前后的玻璃纤维表面形貌。如图3(a)所示，未经上浆剂表面涂层处理的玻璃纤维表面光洁。以CNTs用量为0.25%的MT-Sizing上浆剂为涂层制备的纳米复合预制体(MTCGF-3)纤维表面因包覆纳米涂层而略显粗糙，且外缘有许多毛茸状的CNTs，如图3(b)。用 CNTs用量为0.5%的 MT-Sizing处理玻璃纤维 (MTCGF-4)，由于上浆剂中EP和CNTs的用量均较高，CNTs极易团聚而难以均匀分散，在玻璃纤维表面形成如图3(c)所示的环氧树脂包藏CNTs团聚体的结构。复合材料断口形貌如图4所示。

图3 MT-Sizing涂层玻璃纤维预制体表面SEM照片Fig.3 SEM images of glass fiber surfaces coated MT-Sizing containing various CNTs content

图4 经MT-Sizing处理的复合材料断口SEM照片Fig.4 SEM images of fracture surfaces of composites containing various CNTs contents

图4(a)为未经CNTs上浆剂涂层处理的复合材料断口，玻璃纤维表面光洁，表现为脆性断裂特征。图4(b)为经CNTs用量为0.25%的MT-Sizing上浆剂处理的混杂多尺度复合材料断口，液态树脂体系对纳米复合上浆剂处理的玻纤浸润较好，界面结合紧密。当上浆剂中CNTs含量较高时，在RTM充模和浸润过程中，上浆剂中内包覆的CNTs团聚体在树脂流动的剪切作用下进入到树脂中，碳纳米管团聚体的体积变小且数目减少，如图4(c)，很难发挥CNTs的增强作用。

由图5可观察到CNTs用量为0.25%的MTCGF/EP-3复合材料界面结合状态，由于纤维表面存在含CNTs的上浆剂，纤维与树脂间的界面区域表现出韧性断裂特征，如图5(a)。碳纳米管的解吸附和扩散使裂纹在复合材料内部产生需要更多的能量，并可抑制裂纹的扩展，松弛玻璃纤维表面应力集中。玻纤表面的碳纳米管通过解吸附和扩散进入树脂基体中，对相邻玻纤之间的树脂区域增强，形成如图5(b)所示的紧密结合的纤维束。

图5 含0.25%CNTs复合材料界面区域的SEM照片Fig.5 SEM images of fractured composites containing 0.25%CNTs at interface

2.3 动态力学分析(DMA)

图6和图7分别为使用MT-Sizing和ET-Sizing上浆剂的混杂多尺度复合材料损耗角正切值(Tanδ)随温度变化，其中曲线 1～5分别代表 CNTs用量为 0、0.05%、0.1%、0.25%及 0.5%。含 CNTs上浆剂的混杂多尺度复合材料玻璃化转变温度(Tg)明显提高。未经CNTs上浆剂处理的复合材料Tg≈112℃，而复合材料MTCGF-2/EP及ETCGF-4/EP的Tg分别达到196℃和199℃。Tg为链段开始运动的临界温度，在Tg以上，不含CNTs的复合材料内部自由体积为链段运动提供充足的空间，而对于CNTs混杂多尺度复合材料，由于CNTs占据着一定的自由体积，使树脂分子链段的运动空间变得有限，需要在更高的温度下才能产生更加充足的自由空间，使链段开始解冻进入运动状态，导致混杂多尺度复合材料的Tg提高。CNTs团聚几率随其含量增加而增大，在固化过程中，团聚体在材料内部形成许多纳米和微米级的空隙。这些空隙增加了供树脂分子链段运动的自由体积。因此，在较低温度下，材料内部就可提供足够大的链段运动空间，链段运动的临界温度降低，即混杂多尺度复合材料Tg随CNTs用量增加而降低。

对比发现，在CNTs用量为0.05%和0.25%时，使用MT-Sizing和ET-Sizing 2种上浆剂制备的复合材料Tg分别达到最大值，分析认为，前一上浆剂体系粘度低于后一上浆剂体系粘度，在RTM成型过程中，CNTs在粘度小的MT-Sizing上浆剂中更容易解吸附并扩散至树脂基体中，占据着一定的自由体积，故在CNTs用量较小(0.025%)时，复合材料 MTCGF-2/EP的 Tg便达到最大。

图6 用MT-Sizing制备的复合材料tanδ随温度的变化Fig.6 Loss factor tanδ of MT-Sizing series composites as a function of temperature

图7 用ET-Sizing制备的复合材料tanδ随温度的变化Fig.7 Loss factor tanδ of ET-Sizing series composites as a function of temperature

3 结论

(1)使用 CNTs用量为 0.25%的 MT-Sizing和0.1%的ET-Sizing处理玻璃纤维，RTM成型混杂多尺度复合材料的弯曲模量分别提高50%和31%;当CNTs用量均为0.05%时，混杂多尺度复合材料层间剪切强度分别提高 51.08%和 40.68%;当 CNTs用量为 0.05%和 0.25%时，混杂多尺度复合材料的Tg达200℃。

(2)2种上浆剂均能有效分散CNTs，在玻璃纤维表面形成含CNTs均匀涂层，提高RTM成型混杂多尺度复合材料的性能。但二者影响效率不同，MT-Sizing上浆剂对提高复合材料的力学性能和热性能的效果比ET-Sizing上浆剂更明显，这与2种上浆剂组成差异有关。

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(编辑:薛永利)

Investigation on structure and properties of composites based on carbon nanotubes-containing preform

WANG Bai-chen1，2，ZHOU Gao-fei2，CAI An-ning2，GAO Yu2，REN Rong2，LIU Si-yang2
(1.Liaoning Key Laboratory of General Aviation，Shenyang Aerospace University，Shenyang 110136，China;2.Faculty of Aerospace Engineering，Shenyang Aerospace University，Shenyang 110136，China)

The hybrid multiscale composites were fabricated via preparing carbon nanotubes(CNTs)-containing sizing and nanocomposite preform followed by resin transfer molding(RTM)processing.The flexural properties，interlaminar shear strength(ILSS)，glass transition temperatures(Tg)and microstrctrue of the hybrid composites containing varying scale reinforcements were measured and characterized，respectively.It is demonstrated that，compared to the primary specimen，the flexural properties and ILSS of preform specimen increase more than 50%due to the incorporation of CNTs，and Tgof the hybrid composites is up to 200 ℃.Reduction in the stress concentration on the surface of glass fiber induced by CNTs reinforced epoxy coating is shown in scanning electron microscopy(SEM)of the fracture of CNTs hybrid composites to identify the bridging mechanism for improving the mechanical properties.

carbon nanotubes;nanocomposite preform;hybrid multiscale;bridging mechanism

V258

A

1006-2793(2014)04-0578-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2014.04.028

2014-05-19;

2014-06-17。

国家自然科学基金(50703024，51373102)。

王柏臣(1973—)，男，副教授，研究方向为聚合物基复合材料。E-mail:wang_baichen@126.com