环三磷腈基三臂氯化聚醚粘合剂的合成与热性能①

肖 啸，甘 宁，刘 庆，卢先明，莫洪昌，葛忠学

(西安近代化学研究所，西安 710065)

环三磷腈基三臂氯化聚醚粘合剂的合成与热性能①

肖 啸，甘 宁，刘 庆，卢先明，莫洪昌，葛忠学

(西安近代化学研究所，西安 710065)

以六氯环三磷腈、对羟基苯甲醛、苯酚钠和环氧氯丙烷(ECH)为原料，依次经亲核取代反应、还原反应和阳离子开环聚合反应，合成出环三磷腈基三臂氯化聚醚TCPCP。利用红外光谱、核磁共振、元素分析和蒸汽渗透压法(VPO)，对所得中间体及 TCPCP的结构进行了表征。重点研究了以1，3，5-三(4-羟甲基苯氧基)-1′，3′，5′-三(苯氧基)环三磷腈(PN-3OH)为起始剂、ECH为聚合单体、三氟化硼乙醚络合物(BF3·Et2O)为催化剂的阳离子开环聚合反应，确定了最佳反应条件:以甲苯和1，2-二氯乙烷的混合溶剂(V(甲苯) ∶V(1，2-二氯乙烷)=1∶3)为反应溶剂，n(BF3·Et2O)∶n(—OH)=1∶1，引发反应温度为20～25℃，聚合反应温度为0℃。并对产物TCPCP进行了热性能研究，结果表明，TCPCP的玻璃化转变温度(Tg)为-43.66℃，800℃时的残焦量为4.89%。

阳离子开环聚合;环三磷腈;氯化聚醚;合成;热性能

0 引言

磷腈(环三磷腈和聚磷腈)结构能够提供良好的耐热性、优越的阻燃性及高的残焦量，这些性能恰恰是固体推进剂绝热包覆材料所追求的目标。目前，关于磷腈类包覆材料的报道仅限于美国Ethyl公司开发的可用于固体推进剂绝热包覆的聚磷腈包覆层配方，该配方用100质量份PBPP、50质量份芳纶纤维(PBI)在171℃进行硫化30 min，得到了交联包覆套。该包覆套除了具有少烟、低烧蚀特点外，还具有优异的抗增塑剂迁移性能，它对三羟甲基乙烷三硝酸酯增塑剂的吸收能力比HTPB还要低。例如，HTPB包覆层3周后、6周后的吸收率分别为2.54%、2.69%，而聚磷腈 PBPP包覆层3周后、6周后的吸收率分别为0.74%、1.2%，显示出了优良的抗迁移性［1-2］。

然而，线性聚磷腈目前在合成方面依然存在着诸多难以攻克的难题，特别是由六氯环三磷腈开环聚合制备中间体聚二氯磷腈的收率很低(控制不当往往形成交联体);此外，体积较大的亲核试剂由于空间位阻的作用，不能将氯原子完全取代，无法制得结构和性能稳定的聚合物，原因在于残存氯原子极易水解，使得聚合物进一步自行交联［3-5］;另一方面，这种高分子量的橡胶状聚磷腈只能用于固体推进剂的壳体粘结式装药，无法适用于固体推进剂的自由装填式装药。

然而，含有环三磷腈结构包覆材料至今未见报道。鉴于含有环三磷腈结构的预聚物同样具有良好的耐热性和阻燃性，本研究设想将环三磷腈基团引入到聚醚结构中，合成出一种含环三磷腈结构的氯化聚醚液体预聚物，为固体推进剂自由装填式装药提供一类性能优良的绝热包覆用粘合剂。

1 实验

1.1 试剂与仪器

六氯环三磷腈:自制，熔点:113℃;对羟基苯甲醛:CR，ALDRICH，使用前用水重结晶后真空干燥;苯酚钠:AR，成都市科龙化工试剂厂;四氢呋喃:AR，成都市科龙化工试剂厂，使用前脱水处理;硼氢化钠:AR，成都市科龙化工试剂厂;甲醇:AR，成都市科龙化工试剂厂;环氧氯丙烷(ECH):分析纯，成都市科龙化工试剂厂，使用前4Å分子筛干燥;1，2-二氯甲烷:分析纯，成都市科龙化工试剂厂，使用前4 Å分子筛干燥;甲苯:AR，成都市科龙化工试剂厂，使用前4 Å分子筛干燥;三氟化硼乙醚络合物(BF3·Et2O):分析纯，天津市百世化工有限公司。

KQ-250DB型数控超声波反应器，昆山市超声仪器有限公司;红外光谱采用美国Nicolet公司的Nexus 870型傅里叶变换红外光谱仪测定;核磁共振谱采用瑞士Bruker AV 500型核磁共振仪测定;动态热失重分析(TGA)用 Universal V2.6D TA Instruments测定，升温速率为10℃/min，测试范围为室温至800℃，气氛为空气;数均分子量采用蒸汽渗透压法(VPO)测定。

1.2 合成路线

本研究的合成路线如下所示:以六氯环三磷腈、苯酚钠和对羟基苯甲醛为原料，经亲核取代反应得到中间体 1，3，5-三(4-醛基苯氧基)-1′，3′，5′-三苯氧基环三磷腈(PN-3CHO);PN-3CHO经硼氢化钠/甲醇体系还原得中间体 1，3，5-三(4-羟甲基苯氧基)-1′，3′，5′-三苯氧基环三磷腈(PN-3OH);最后，以PN-3OH为多元醇引发剂，引发环氧氯丙烷阳离子开环聚合得到目标聚合物TCPCP。

1.3 1，3，5-三(4-醛基苯氧基)-1′，3′，5′-三苯氧基环三磷腈(PN-3CHO)的合成

室温下向配置机械搅拌、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的500 ml四口瓶中加入69.5 g(0.2 mol)六氯环三磷腈和200 ml四氢呋喃，搅拌待固体全部溶解后，滴加溶有69.7 g(0.6 mol)苯酚钠的四氢呋喃溶液;滴加完成后，回流反应3 h，过滤并收集滤液;另取一1 000 ml四口瓶，依次加入 146.5 g(1.2 mol)对羟基苯甲醛、300 ml四氢呋喃和 414.6 g(3.0 mol)无水碳酸钾，搅拌至对羟基苯甲醛完全溶解后，向其中滴加上述所得的滤液，滴加完成后回流反应6 h。反应完成后过滤，收集滤液后浓缩至原体积的1/4;然后，将剩余混合物缓慢投入冰水中，快速搅拌直至淡黄色乳油状液体全部析出;依次用10%KOH溶液、水、甲醇洗涤乳油状物，直至全部固体析出;抽滤后真空干燥至衡重，得淡黄色粉末状固体143.07 g(0.184 mol)，产率92%。

熔点:69～71℃(未见文献报道);IR(KBr)υ(cm-1):3 126、3 065(C—H in aromatic);2 823、2 741(C—H in —CHO);1 706(C＝O);1 600、1 494，(aromatic);956(P—O—C);1 221、1 183(P＝N);883(P—N);C39H30N3O9P3元素分析:计算值:C 60.24%;H 3.89%;N 5.40%;实验值:C 60.22%;H 3.86%;N 5.44%。

PN-3CHO的1H NMR、13C NMR和31P NMR如图1所示。

图1PN-3CHO的1H NMR、13C NMR、31P NMR谱Fig.1 1H NMR，13C NMR，31P NMR spectrum of PN-3CHO

1.4 1，3，5-三(4-羟甲基苯氧基)-1′，3′，5′-三苯氧基环三磷腈(PN-3OH)的合成

在1 000 ml三口瓶中，依次加入500 ml四氢呋喃、300 ml甲醇和 71.54 g(0.092 mol)PN-3CHO，待溶解完全后冷却至0℃;然后，分批加入25 g(0.66 mol)硼氢化钠。加完后，在0℃下恒温反应14 h。反应毕，减压蒸除2/3溶剂，将剩余液缓慢投入大量蒸馏水中，有白色沉淀析出。静置沉淀数小时后，过滤得白色固体，于真空干燥箱中60℃干燥至恒重，得到白色固体粉末 68.49 g(0.087 mol)，产率 95%。

熔点:95～96℃(未见文献报道);IR(KBr)υ(cm-1):3 366(—OH);2 936、2 867(—CH2—);1 599、1 506、1 460(aromatic);1 020、9 62(P—O—C);1 256、1 168(P＝N);887(P—N);C39H36N3O9P3元素分析:计算值:C 59.77%;H 4.63%;N 5.36;实验值:C 59.76%;H 4.65%;N 5.38%。

PN-3OH的1H NMR、13C NMR和31P NMR如图2所示。

图2PN-3OH 的1H NMR、13C NMR、31P NMR谱Fig.2 1H NMR，13C NMR，31P NMR spectrum of PN-3OH

具体归属如下:(CH2OH);125.87～151.62(aromatic)。

1.5 环三磷腈基三臂氯化聚醚TCPCP的合成

室温下向配置机械搅拌、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管和超声水浴的250 ml四口烧瓶中依次加入100 ml 1，2-二氯乙烷和100 ml甲苯，在搅拌下缓慢加入起始剂3.92 g(5 mmol)PN-3OH，搅拌分散10 min。然后升温至 25℃ ～30℃，一次性加入 1.9 ml(15 mmol)BF3·Et2O，搅拌 30 min 后，缓慢滴加 5.55 g(60 mmol)环氧氯丙烷，控制滴加速度使反应体系温度保持25～30℃;待反应体系中的固体全部消失后，停止滴加环氧氯丙烷，待反应体系温度降至0～5℃后继续滴加剩余环氧氯丙烷，加毕后，0℃恒温反应24 h。反应完成后，加水终止反应，经后处理，得到外观透明的淡黄色粘性液体。

TCPCP的1H NMR和13C NMR谱分别如图3所示，具体归属分别见表1和表2。表中计算原子数目以每个磷连接单元和单聚合度为基准。

图3TCPCP的1H NMR、13C NMR谱Fig.3 1H NMR，13C NMR spectrum of TCPCP

2 结果与讨论

TCPCP的合成在反应机理、聚合方法、溶剂类型、催化剂用量、后处理等方面与六臂氯化聚醚HCPCP［6］的基本一致。因此，只对二者之间的区别进行分析和讨论。

实验结果发现，按BF3·Et2O/OH/ECH(mol)=1/1/3的投料比进行反应时，TCPCP的数均分子量均在1 600左右，而引发剂PN-3OH的相对分子质量为787，说明1分子苄醇能够平均引发3分子ECH开环聚合，表明该体系能够实现可控聚合。为了进一步验证，进行了不同投料比的研究，结果见表3。表3中，ECH/OH(mol)≤2时，仍残存微量固体结块。

表1 TCPCP的1H NMR谱化学位移与对应结构Table 1 1H NMR shift and corresponding structure of TCPCP

表2 TCPCP的13C NMR谱化学位移与对应结构Table 2 13C NMR shift and corresponding structure of TCPCP

表3 投料摩尔比对TCPCP分子量和收率的影响Table 3 Effect of the molar ratio on Mnand yield of TCPCP

由表1可见，当ECH/OH(mol)≤3时，实测分子量与理论分子量颇为接近，说明本聚合体系的分子量基本可控;而当ECH/OH(mol)≥4时，实测分子量与理论分子量出现较大偏差，且分子量反而随着ECH投料增加而减小。这是因为链增长反应进行到一定程度后，就会出现“链回咬”或“链转移”反应，生成了小分子量的冠醚，且ECH投料量越大，冠醚量越多。因此，本反应体系的临界可控条件为:ECH/OH(mol)=3。

与合成HCPCP的PN-6OH/ECH体系一样，在滴加单体的过程中，体系温度在20℃以下时，反应液中原本分散的粉末状引发剂迅速凝集成块，无论后续反应条件如何变化都无法消失;与PN-6OH/ECH体系不同的是，当温度升高至25℃时，PN-3OH/ECH体系中的固体结块迅速消失，且内部温度迅速升高2～3℃之后又回归到原温，这就说明固体引发剂在进入液相的瞬间所有羟基能够同时反应，整个体系接近均相反应。造成2种反应体系这种差异的原因可能与两类引发剂的结构和熔点有关:(1)PN-6OH/ECH体系在聚合时6个活性羟基难以同时进行链引发，造成反应体系由非均相转变为均相的速率明显低于PN-3OH/ECH体系;(2)PN-6OH和PN-3OH的熔点分别为220～221℃和95～96℃，PN-6OH发生链引发后形成的中间体依然有较高的熔点，不能很快进入液相;而PN-3OH进行链引发后形成的中间体熔点明显较前者低，这样当聚合温度为45℃时，固体块则迅速消失。

3 HCPCP的热性能研究

3.1 玻璃化转变温度

图4为相对平均分子质量均为1 600的TCPCP和HCPCP［6］的玻璃化转变温度曲线。由图4可知，TCPCP 和HCPCP 的Tg分别为-43.66 ℃和-37.98 ℃，均表现出较为优良的低温性能。二者之间的差异主要与聚合物的结构有关:(1)TCPCP结构中聚醚链较HCPCP长，致使前者的主链柔顺性较后者好;(2)TCPCP的官能度较HCPCP小，分子链之间的作用力相对较弱，链段的自由运动能力较后者强。两者综合作用的结果，使得TCPCP具有更低的Tg。

图4TCPCP和HCPCP的Tg曲线Fig.4 Tgcurve of TCPCP and HCPCP

3.2 热稳定性

通过测试样品的TGA曲线，研究了TCPCP在高温条件下的热稳定性。图5所示为TCPCP和HCPCP［6］的动态热失重曲线对比。

图5TCPCP和HCPCP的TGA曲线Fig.5 TGA curve of TCPCP and HCPCP

由图5可见，HCPCP和TCPCP的热分解主要分为2个阶段:在300～400℃之间失重约70%，是聚醚主链的无规降解;同时，形成了类似PN-3OH和PN-6OH的片段结构。为了更加明确地解释TCPCP和HCPCP在400℃以上的热分解行为，本研究特对2种聚合物前体PN-3OH和PN-6OH的热分解机理进行了研究，并对其热分解机理进行了推测。图6所示为PN-6OH和PN-3OH的动态热失重曲线。

图6PN-3OH和PN-6OH的TGA曲线Fig.6 TGA curve of PN-3OH and PN-6OH

如图6所示，初始热失重温度分别为324.09℃和347.08℃，整个温度区间内的热失重变化趋势也基本一致。此外，PN-6OH和PN-3OH在高温下的残焦量相差不大(600℃时分别为58.38%和52.62%，800℃时分别为 6.22%和 3.17%)。这是因为 PN-6OH 和PN-3OH受热后，分子内或分子间经脱水缩合形成醚键结构;然后，再脱去一分子甲醛形成分子内或分子间以—CH2—相连的交联结构，此结构在高温条件下不稳定，易发生分子内或分子间的断键，导致形成的交联结构迅速分解。因此，在400～600℃ 2种化合物发生了明显的二次失重现象。其热交联机理如下所示:

当温度升高至600℃以上时，交联结构中的—CH2—先后经历高温热氧化、脱甲醛反应，使交联结构彻底被破坏，形成了苯氧基取代的环三磷腈衍生物，从而导致PN-6OH和PN-3OH在600～800℃范围内的热失重行为和残焦量趋势基本一致。

基于以上分析，TCPCP和HCPCP在400～600℃之间二者的热分解趋势比较缓慢，这是由于体系中的羟基发生了分子内和分子间的缩合反应，生成了醚键结构以及—CH2—相连的交联结构，此结构在高温条件下不稳定，易发生断键而导致形成的交联结构迅速分解。因此，在400～600℃ 2种交联体发生了明显的二次失重现象;当温度升高至600～800℃时，分解机理与PN-6OH和PN-3OH相同。

4 结论

(1)以六氯环三磷腈、对羟基苯甲醛、苯酚钠和环氧氯丙烷为原料，依次经亲核取代反应、还原反应和阳离子开环聚合反应，合成出以环三磷腈为内核的三臂氯化聚醚TCPCP，并对TCPCP的合成条件进行了优化。

(2)热性能研究表明，TCPCP的玻璃化转变温度为-43.66℃，低温柔顺性好;800℃时的残焦量为4.89%，耐热性不及六臂氯化聚醚HCPCP。

［1］吴战鹏，张腾，吴德珍，等.低特征信号绝热层及衬层基体材料发展新趋势——聚磷腈［C］//第23届中国宇航学会固体推进专委会会议文集.呼和浩特，2006:241-247.

［2］张腾，吴战鹏，金日光，等.聚磷腈高性能弹性体的性能及应用［C］//第23届中国宇航学会固体推进专委会会议文集.呼和浩特，2006:234-240.

［3］Harry R Allcock，Mang M N，Dembek A A，et al.Poly［(aryloxy)phosphazenes］with phenyphenoxy and related bulky side groups，synthesis，thermal transition behavior，and optical properties［J］.Macromolecules，1989，22:4179-4190.

［4］Neilson R H，Wisian-Neilson P.Poly(alkyl/arylphosphazenes)and their precursors［J］.Chem.Rev.，1988，88(3):541-562.

［5］张瑞庆.固体火箭推进剂［M］.兵器工业出版社，1991.

［6］甘宁，肖啸，刘庆，等.环三磷腈基六臂氯化聚醚粘合剂的合成与热性能［J］.固体火箭技术，2014，37(3):381-386.

(编辑:刘红利)

Synthesis and thermal properties of three-armed polyepichlorohydrin adhesive based on cyclotriphosphazene

XIAO Xiao，GAN Ning，LIU Qing，LU Xian-ming，MO Hong-chang，GE Zhong-xue
(Xi′an Modern Chemistry Research Institute，Xi′an 710065，China)

Three armed polyepichlorohydrin adhesive based on cyclotriphosphazene(TCPCP)was prepared by nucleophilic substitution，reduction and cationic ring opening polymerization reaction in sequence using hexachlorocyclotriphosphazene，phydroxybenzaldehyde，sodium phenate and epichlorohydrin(ECH)as raw materials.The products were structurally characterized by FT-IR，NMR，elemental analysis and vapor pressure osmometry(VPO).The cationic ring opening polymerization reaction of Hexakis［p-(hydroxymethyl)phenoxy］cyclotriphosphazene(PN-3OH)，ECH and BF3·Et2O was investigated.The optimized process conditions were:the mixture of toluene and 1，2-dichloroethane(V(toluene):V(1，2-dichloroethane)=1 ∶3)used as reaction reagent，n(BF3·Et2O) ∶n(—OH)=1∶1，initiation reaction temperature was 20～25℃，polymerization temperature was 0℃.The thermal properties of TCPCP were also studied.The results show that the glass state temperature is-43.66 ℃ and the char yield at 800 ℃is 4.89%.

cationic ring opening polymerization;cyclotriphosphazene;polyepichlorohydrin;synthesis;thermal property

V512

A

1006-2793(2014)04-0535-06

10.7673/j.issn.1006-2793.2014.04.020

2014-02-17;

2014-04-03。

肖啸(1987—)，男，助理工程师，从事高能量密度材料的合成研究。E-mail:358240234@qq.com