电脉冲作用下水泥基材料硫酸盐侵蚀行为与机理*

王 冲, 罗遥凌, 于 超, 殷吉强

(重庆大学 材料科学与工程学院，重庆 400045)

硫酸盐侵蚀是影响水泥基材料耐久性的重要因素之一[1]，自然状态下硫酸盐与水泥基材料接触时，会发生两个进程：1)水泥试件与外界硫酸盐存在浓度差，硫酸盐会从高浓度向低浓度扩散；2)水泥组分与硫酸盐发生化学反应，生成石膏、钙矾石等产物.水泥基材料在环境中会接触到多种硫酸盐：地下水、土壤、海水等[2]，均会引起水泥基材料的内部硫酸盐腐蚀[3]以及碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀等[4-6].自然状态下的硫酸盐侵蚀过程缓慢，例如碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀一般长达数十年[7]；实验室条件下的硫酸盐加速侵蚀方法包括小尺寸试件法[8]、提高侵蚀溶液温度或浓度、干湿循环法[9]等，但这些方法完全不能用于低温条件下的碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀.

利用电场加速离子在水泥基材料中的迁移已有研究：Hiroshi Saito[10]等人采用电化学方式加速水泥砂浆的渗透破坏；Yang[11-12]，Zhang[13]及胡少伟[14]等研究了氯离子在电场作用下的迁移与扩散；Henry Cardenas[15]等人利用电场将带电纳米二氧化硅迁移进入被硫酸盐侵蚀破坏的试件并恢复了试件的抗压强度等；Sylvie Lorente[1]等人研究了电场下SO42-的迁移；作者的研究已表明电脉冲可用于水泥基材料的硫酸盐加速侵蚀[16]，以及碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀[17].不过，尚未有研究涉及到电脉冲作用下硫酸根离子迁移机理，以及电场是否影响硫酸盐侵蚀化学反应，这也正是本文的研究目的.

1 试验原材料及方法

1.1 原材料

水泥采用重庆天助P·O 42.5普通硅酸盐水泥，化学成分见表1；CaCO3粉选用四川宝兴重钙粉, CaCO3质量分数≥98%，规格400目.侵蚀溶液采用纯度≥98%的工业MgSO4配制.

表1 水泥的化学成分

1.2 试验方法

1.2.1 电场试验

作者的前期研究表明，电脉冲加速了水泥基材料中碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀，电场脉冲侵蚀3个月时，水泥基材料中已明显生成碳硫硅钙石腐蚀产物，本文在前期试验基础上，按表2所示配比成型水泥净浆试样进行研究.

表2 水泥净浆配比

电脉冲(Electric Pulse)采用如图1所示脉冲电压，电压30 V，脉冲周期10 s，通过电场电势差的作用，加速硫酸根离子在水泥基材料中的迁移(如图2所示).采用特制的有机玻璃模具一次成型3个40 mm×40 mm×160 mm的净浆试件(见图3)，侵蚀溶液与试件体积比为2∶1，阴极溶液和阳极溶液均采用SO42-质量分数为3.3%的MgSO4溶液，侵蚀试验温度5±2 ℃.分别测试电场作用3 d，7 d，14 d，28 d四个龄期水泥基材料试件中SO42-的浓度分布，并与不加电场的同MgSO4浓度溶液全浸泡侵蚀组进行对比.

图1 电脉冲波形图

图2 电脉冲用于混凝土的原理图

1.2.2 SO42-浓度测定

电脉冲加速组和对比组试件均采用凡士林涂抹4个矩形面，保留两个正方形端面．试验完毕后，试件每隔2 cm切片取样：从阴极端2 cm处开始切割，分别切得2 cm，4 cm，6 cm，8 cm，10 cm，12 cm，14 cm处；另对28 d龄期时，两组试件正方形端面2 cm内每隔5 mm切片(见图4)；样品经无水乙醇浸泡48 h终止水化，60 ℃烘至恒重后磨细过0.08 μm筛进行化学滴定分析，化学滴定采用硫酸钡滴定法，所测SO42-浓度为游离态SO42-浓度时，以原材料中SO42-浓度为基准浓度，并测试电脉冲阴极溶液，阳极溶液，全浸泡溶液的浓度变化.

1.2.3 微观物相分析

对侵蚀后的试样取样，试样用无水乙醇浸泡48 h终止水化后，置于60 ℃烘至恒重，进行微观结构测试.XRD分析采用日本理光公司D/MAX-ⅢC型X射线衍射仪，Co靶，管压35 kV，电流30 mA，扫描步长0.02°，扫描速度8°/min；扫描范围(2θ)5～70°.

图3 试件成型

图4 SO42-浓度测定示意图

2 结果与讨论

2.1 SO42-离子的迁移

图5为不同侵蚀龄期下MgSO4溶液全浸泡组与电脉冲作用下实验组中游离SO42-浓度分布图.从图5可以得出以下结果：在4个侵蚀龄期下，全浸泡组中SO42-浓度均明显高于基准浓度，并且随着侵蚀龄期的增长，SO42-浓度越高，表明在硫酸盐的浓度差的作用下SO42-不停地从侵蚀液中扩散至水泥试件中；而电脉冲组中，随侵蚀龄期的增长SO42-浓度整体则呈下降趋势，到28 d时，距阴极端6～14 cm处已接近基准浓度，并且其SO42-浓度逐渐低于全浸泡组，而在6 cm前的部位SO42-浓度反而持续升高，表明SO42-大量累积在阴极附近.

图6为试验侵蚀介质中SO42-浓度分布图，从图6中可以看出：电脉冲阴极端SO42-浓度降低最大，其次为全浸泡组，电脉冲阳极SO42-浓度降低幅度最小.这是因为：在电脉冲阴极端，SO42-会在电场作用下从阴极向试件内移动，同时在SO42-浓度差的作用下，阴极端SO42-也会从阴极端溶液进入试件，即两个协同作用使阴极端SO42-浓度下降最明显；而在电脉冲阳极端，则是电场的作用使SO42-从试件中向阳极端溶液迁移，而阳极端溶液的SO42-浓度明显高于试件，在SO42-浓度差的作用下，SO42-会从阳极端向试件内部扩散，这两个作用力在此时则变为相反作用，因此电脉冲阳极端SO42-浓度降低幅度最小.

The distance of specimen from cathode/cm

The distance of specimen from cathode/cm

The distance of specimen from cathode/cm

The distance of specimen from cathode/cm

2.2 SO42-的化学反应进程

从图5可以看出：在28 d时，试件内部从6 cm开始SO42-浓度已和基准组几乎相等，表明持续的SO42-迁移进入试件内部后大量地与水泥水化产物发生了化学反应，生成产物开始堵塞水泥内部孔道，导致试件6 cm后SO42-浓度不再增长.通过已测定的浓度值分别计算出从侵蚀液迁移进入试件中的SO42-总量和试件中游离SO42-增加的量，两者相减则可得到参加反应的SO42-总量，结果示于图7.

Erosion age/day

Erosion age/day

从图7可以看出：电脉冲组中参加化学反应的SO42-总量明显大于全浸泡组，同时随龄期的增长，SO42-参加反应的量越来越大.即：电脉冲作用既能够加速SO42-的迁移，也能加速SO42-与水泥基材料的化学反应.

/cm

2.3 XRD分析

分别对电脉冲阴极端3 d，7 d，14 d，28 d 2 cm处取样，以及28 d时，电脉冲阴极端，电脉冲阳极端和全浸泡端5 mm处取样进行XRD分析.

从图9可以看出：在电脉冲阴极端3 d～14 d XRD均无变化，而在28 d时发现明显的钙矾石峰值，表明在14～28 d间，在阴极端开始生成钙矾石，电脉冲能够在阴极端加速硫酸盐与水泥基材料的化学反应.

图10为28 d龄期时，在电脉冲阴极端5 mm和2 cm处的XRD对比分析图.从图中可以看出：阴极端5 mm处生成了大量的石膏，并且钙矾石的峰值也明显强于2 cm处，同时，氢氧化钙峰值明显减弱，表明氢氧化钙逐渐被消耗，即：大量的SO42-在5 mm区域发生了化学反应，主要生成石膏以及钙矾石，反应所剩SO42-继续迁移进入试件内部，生成钙矾石等产物，与上文中SO42-浓度分布图吻合.

图11为28 d龄期时，电脉冲阴极端，电脉冲阳极端以及全浸泡端5 mm处XRD分析图.从图中可以看出：只有电脉冲阴极端有石膏生成，同时电脉冲阴极端与阳极端均有钙矾石生成，阴极端钙矾石峰值明显强于阳极端钙矾石峰值，全浸泡组中均无石膏和钙矾石生成.即：在电脉冲阴极端，硫酸盐更易与水泥基材料发生化学反应，主要是在阴极端，电场迁移与硫酸盐浓度差扩散的协同作用使大量SO42-聚集此处，提高了反应所需SO42-量，同时结合上文中SO42-浓度分布可知，侵蚀试件中游离的SO42-浓度与基准组相比几乎无变化，即大量聚集此处的SO42-并未继续向试件内部迁移，而是参与化学反应生成了石膏和钙矾石.

同时，由XRD物相分析以及SO42-浓度分布能够得出：电脉冲作用加快了水泥基材料低温下石膏和钙矾石的生成，特别是石膏的生成，而石膏的含量对于水泥基材料碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀起着至关重要的作用，石膏的含量直接影响到碳硫硅钙石的生成[18].即：电脉冲对于水泥基材料碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀前期的反应物积累有很明显的加速效果，从而在后期加速碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀反应的发生.

2θ/(°)

2θ/(°)

2θ/(°)

3 结 论

1)电脉冲能够加快SO42-迁移进入水泥基材料，并且在电场阴极端效果最好，主要是电场的迁移与硫酸盐内外浓度差自由扩散的协同作用.

2)电脉冲能够加速SO42-与水泥基材料的化学反应，本试验条件下，主要化学反应发生在阴极端5～10 mm区域，在28 d龄期内大量生成石膏和钙矾石.

3)电脉冲通过加快离子迁移以及化学反应两个方面显著加速水泥基材料的硫酸盐侵蚀.

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