硅酸盐水泥增强陶瓷模具石膏机理研究*

赵 敏 ，彭家惠，张明涛，李志新 ，赵海鑫

(重庆大学 材料科学与工程学院，重庆 400030; 2.重庆建大建材有限公司，重庆 400030)

石膏模具资源丰富、价格低廉、吸水率高、成胚尺寸稳定、且操作简单、绿色环保[1]成为卫生陶瓷注浆成型工艺的传统模具.为提高模具吸浆效率及成胚质量，通常工业要求其满足50%以上高气孔率，因此模具的制备需半水石膏70%以上的拌合水量，其中50%的水分在模具干燥过程中蒸发形成大量孔隙[2]，从而达到30%以上的高吸水率，导致硬化体内部呈多孔的网状结构.另外，半水石膏水化新生成晶粒间结晶接触点热力学稳定性差[3]，在潮湿环境中水分依靠毛细作用渗透到微孔内产生楔入尖劈作用，破坏晶体的微单元结构，导致晶体结晶接触点发生溶解和再结晶，从而使模具耐水性大幅降低，且接触点数目越多、尺寸越小，晶格变形越大，石膏耐水性能越差.然而，注浆工艺决定模具必须长期工作在潮湿、复杂的环境中，泥浆电解质的腐蚀及湿热循环进一步加剧了模具的劣化，使其寿命大幅缩短至60次[4]，为企业产品质量及成本控制带来严重负担.因此，在保证吸浆性能的前提下提高石膏模具力学性能及耐水、耐腐蚀等工作性能对有效延长模具使用周期、提高成胚质量、节约成本具有重要的理论研究与实际应用价值.

复掺水硬性胶凝材料提高石膏制品强度及耐水性一直是众多学者研究的热点.姜洪义[5]等以25%磨细高炉矿渣、0.4%碱性激发剂制备的新型石膏基胶凝材料其7 d，28 d抗折强度分别提高62%和90%，软化系数为原状石膏的2.3和2.6倍，但吸水率降幅较大；隋肃[6]等实验表明硅酸盐水泥对石膏制品强度及吸水率有较大起伏，掺量6%～8%内为宜；丰霞[7]指出硫铝酸盐水泥、白水泥及普通硅酸盐水泥均能改善模具石膏强度、吸水及耐溶蚀性能，但掺量过高则产生副作用.尽管水泥增强模具石膏技术已有一定研究并取得相应成果，但整体研究较为浅显，性能研究片面，且尚未深入分析其作用机理，对工业化应用缺少充分的理论指导依据.本文旨在全面研究硅酸盐水泥对模具石膏流动性、凝结时间、强度、耐水、耐溶蚀及耐磨损等性能的影响，并在充分分析吸水率变化规律的前提下进行掺量优化，通过XRD，SEM-EDS和DSC-TG测试技术深入研究了硅酸盐水泥增强作用机理，为其工业化应用提供一定的理论依据.

1 试验部分

1.1 原材料

半水石膏选用湖北应城玉环牌纤维模型石膏粉；水泥为拉法基PO.42.5R普通硅酸盐水泥(OPC)，半水石膏及水泥性能参数如表1和表2所示.

表1 半水石膏相组成及物理性能

表2 水泥物理性能及化学成分分析

1.2 试验方法

试件制备和性能测试依照QB/T 1640-1992规范执行.具体步骤为：设定水泥掺量为0，4%，6%，8%，10%和12%.首先测量350±5 mm扩展度下各组试验所需拌合水用量，并测量石膏凝结时间.成型40 mm×40 mm×160 mm标准试件，待其终凝后脱模并自然养护至相应龄期.分别测量试件2 h湿强，3 d，7 d和28 d绝干强度、吸水率、软化系数、溶蚀率及磨损率.

吸水率为吸水24 h质量增长率；软化系数为吸水24 h试件饱水抗折与绝干抗折强度之比；放置10 kg砝码于试件上，将试件平放在60#砂纸上来回推拉50次的质量损失率记为磨损率，表征模具承受注浆工艺中机械磨损的能力；以模数2.3的水玻璃及分析纯无水碳酸钠配置硅酸钠1.37%(质量分数)，碳酸钠0.45%(质量分数)的溶蚀液，3次/天更换溶液，浸泡试件120 h后烘至绝干，其前后质量变化率即为溶蚀率.该方法依据工业陶瓷料浆中电解质实际含量及模具的使用周期而定，用以模拟在长期注浆过程中石膏模具抵抗电解质侵蚀的能力.

1.3 主要试验设备

DSC-TG综合热分析仪，型号STA-449C，升温速度10.0 ℃/min，加热范围30～1 000 ℃，氩气气氛；X-射线衍射(XRD)试验采用日本理学D/Max-5A 12 kW转靶X射线衍射仪，CuKα，扫描速度3°/min，步长0.02°，电压40 kV，电流100 mA；扫描电镜 (SEM)试验采用TESCA VEGA2可变真空扫描电子显微镜.

2 结果与分析

2.1 硅酸盐水泥对模具石膏凝结时间的影响

半水石膏凝结硬化速率是模型制备的重要参数，凝结过慢直接影响成型效率，过快则增加操作难度，且容易导致模型尺寸不规则，表面产生针孔、麻面等缺陷[8]，因此通常工业要求初凝时间不短于8 min.图1表明：石膏需水量随水泥掺量的增加而逐渐减少，且10%后降幅增大；复合胶凝材料凝结硬化速率随水泥掺量增加而逐渐加快，12%掺量范围内基本满足工业要求.

2.2 硅酸盐水泥对模具石膏力学性能的影响

石膏硬化体内由于大量水分蒸发而形成的疏松多孔的网状结构是导致石膏基胶凝材料强度较低的主要原因之一.图2表明：半水石膏水化硬化体2 h湿强为2.38 MPa，因水化速率较快3 d，7 d和28 d干强基本一致,约3.50 MPa.掺入普通硅酸盐水泥后，复合硬化体2 h及3 d抗折、抗压强度均略低于空白样；7 d时抗折强度与空白样基本相当，但抗压强度则大幅提高，8%，10%和12%试件增幅分别为27.6%，43.4%和51.9%；7～28 d龄期内复合硬化体强度发展迅速，8%，10%和12%试件抗折增幅分别为13.5%，20.7%和22.4%，抗压强度增幅则高达67.3%，73.3%和75.6%，且10%掺量后增加缓慢.

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2.3 硅酸盐水泥对石膏耐溶蚀性能的影响

图3表明：空白样试件水中浸泡5 d后质量损失1.23%，经电解质溶蚀后质量则增长0.91%；复合硬化体经电解质溶蚀后质量均增加，且增幅随水泥掺量的增加而逐渐降低，8%和10%试件质量增长率分别为0.34%和0.30%，10%掺量后增长率降低缓慢.

石膏硬化体内存在大量相互贯通、最可几孔径约为1 174 nm的大孔[9,10]，水分极易渗透到硬化体内部破坏晶粒间粘结力，二水石膏溶解度较大，发生局部溃散导致硬化体耐水性较差[11].注浆工艺中石膏模具须吸浆循环60次以上，水分的长期接触加速了石膏溶解.工业中通常加入少量水玻璃及碳酸钠电解质以增强泥浆悬浮稳定性及流动性[12]，硅酸钠、碳酸钠与硫酸钙反应生成难溶钙盐及硫酸钠，硫酸钠溶解度受温度影响较大，当温度降低时容易以Na2SO4·10H2O形式析晶，产生显著的体积膨胀及盐结晶压，且体积膨胀现象随干湿循环次数增加而加剧，导致模具开裂破坏[13,14].另外，小部分硫酸钠随水分蒸发向外部迁移，以“碱毛”的形式在表面析出导致模具表面粉化，工作性能大幅下降.杨全兵[15]等又指出硫酸钠开始时形成的盐晶体主要起到填充孔隙及密实的作用，当孔隙被填满后盐晶体继续富积和长大，引起制品的膨胀开裂.因此溶蚀液的短期腐蚀可能是引起试件质量增加的原因.另外樊先平[16]指出石膏基胶凝材料中水泥的掺入减少了二水石膏含量，水泥与半水石膏共同水化形成较密实的晶胶结构，水化硅酸钙包裹易溶于水的二水石膏晶体，减少了石膏的溶解，因此溶蚀后试件质量增幅随水泥掺量增加而降低.

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2.4 硅酸盐水泥对石膏吸水率、软化系数、磨损率的影响

图4表明水泥掺入一定程度降低了吸水率，使软化系数及耐磨性能大幅增强.8%和10%掺量时吸水率、软化系数、磨损率分别为39.7%，0.42和7%及38.9%，0.46和6.4%，且10%掺量时吸水率降幅略高.除软化系数略低外，8%时试件耐磨损性能与10%相当，同时2.3，2.2及2.1节表明两掺量下耐溶蚀性能及强度差别不大，而8%掺量下半水石膏初凝则延长0.5 min，综合考虑模具重量及成本，确定8%为水泥最佳掺量.

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3 硅酸盐水泥作用机理研究

3.1 半水石膏-硅酸盐水泥复合硬化体晶体成分分析

图5所示石膏硬化体XRD分析图谱表明：半水石膏水化产物为CaSO4·2H2O，2θ在11.7°处衍射峰极强，微弱CaSO4·1/2H2O峰可能由于极少量未水化半水石膏及试样在干燥、粉磨过程中脱水所致.复合硬化体中CaSO4·2H2O衍射峰强明显减弱，且水化7 d衍射峰强略低于2 h时峰值，同时CaSO4·1/2H2O衍射峰消失，2θ为18°[17]附近出现痕量Ca(OH)2衍射峰.

水泥的水化是熟料矿物成分C3S，C2S，C3A及C4AF与水反应生成水化硅酸钙、水化铝酸钙、氢氧化钙及硫酸铝钙的过程[18].首先C3A与石膏反应生成AFt晶体，之后C3S迅速水化生成C-S-H凝胶及CH晶体，同时C2S及C4AF不同程度水化形成相应水化产物，充分水化时水化产物中C-S-H约70%，CH 20%，AFt及AFm等占7%[19].复合体系中半水石膏含量减少，同时C3A与石膏反应生成AFt，致使CaSO4·2H2O含量降低，硬化体早期强度略低，CaSO4·2H2O 衍射峰弱化，后期充分水化，水化产物相互交织连生，形成较密实的硬化浆体结构.据上述计算，当水泥掺量8%且充分水化时，C-S-H仅约5.2%，CH 1.5%，AFt 0.05%，而水化7 d时各水化产物含量甚少，因此XRD图谱中CH衍射峰较弱，AFt含量极少、C-S-H为非晶态而不易分辨.

图5 石膏硬化体水化2 h及7 d龄期时的XRD图谱

3.2 半水石膏-硅酸盐水泥复合硬化体晶体形貌分析

如图6(a)半水石膏水化硬化体主要由针棒状DH晶体相互交叉形成多孔网状结构，晶体长径比较大、有效接触点较多.OPC掺入显著改变了硬化体晶体结构，如图6(b)所示复合水化2 h硬化体内除DH外，在颗粒表面还生成细针尖状AFt晶体及少量无定形C-S-H凝胶；如图6(c)水化7 d时C-S-H凝胶生成量增多并在孔隙内填充，使晶体结构趋于密实.

水泥2 h水化程度低，产物尺寸细小、数量少不足以在颗粒间架桥相连，且DH含量相对空白样减少，因此复合硬化体强度略低；7 d时C3S水化加速生成大量C-S-H凝胶填充于晶体孔隙内，AFt长大与DH交织生长，形成不断密实、加强的网状晶胶结构，同时C-S-H凝胶覆盖在石膏表面，减少了石膏的溶解，硬化体强度、耐水、耐溶蚀及耐磨性能大幅提高.A，B点EDS分别证明了AFt及C-S-H凝胶的存在，B点S峰的出现可能由于基体中大量CaSO4·2H2O的干扰以及电子束6 μm辐射范围所致[20]，Au主要由于样品表面镀金导致.

注：Blank—空白样；G-OPC-2h—复合水化2 h；G-OPC-7d—复合水化7 d；

3.3 石膏-硅酸盐水泥DSC-TG曲线

半水石膏水化硬化体DSC-TG图谱分析表明，在140 ℃和150 ℃附近存在两个连续放热峰，且质量损失约21%．由于二水石膏吸热脱水转化为半水石膏相，半水相继续吸热向可溶性无水石膏转化所致， 370 ℃附近放热峰的出现是可溶性无水石膏向不溶性无水石膏转化的结果，与童仕唐[21]对石膏脱水相转变的研究结论一致.

复合硅酸盐水泥后DSC-TG曲线发生显著变化，石膏热稳定性增强，其放热峰位置均升高约10 ℃，且质量损失约18%，较空白样低3%.除此之外在55 ℃及80 ℃附近出现放热小肩峰，400～450 ℃和650～700 ℃范围内出现微小吸热峰，800～900 ℃范围内出现微弱放热峰，55 ℃及80 ℃附近放热峰为钙矾石吸热脱除吸附水，并继续转变为低硫型硫铝酸钙所致[22,23]；400～450 ℃微小吸热峰为水泥水化产物氢氧化钙分解脱水所得[24-27]；650～700 ℃吸热峰由碳酸钙分解所致[28-29]，碳酸钙的存在可能由石膏、氢氧化钙及C-S-H凝胶碳化所致；800～900 ℃范围内放热峰为C-S-H凝胶发生转化所得.

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4 结 论

1)普通硅酸盐水泥的掺入增强了石膏浆体的流动性，降低了石膏的需水量，并对石膏产生一定的促凝作用.由于水泥的等量替代降低了二水石膏含量，且水泥水化速度较慢，导致复合硬化体早期强度略低于空白样，后期随水泥水化程度加深，水化产物逐渐增多，强度大幅提高，且水泥掺量越大强度增幅越大.同时，硬化体耐水、耐溶蚀及耐磨性能显著改善，吸水率略有下降.综合考虑模具石膏凝结硬化速率、强度、耐磨性、吸水率、耐水及耐溶蚀性能确定8%为水泥最佳掺量.

2)水泥与石膏复合水化生成了由二水石膏晶体、钙矾石晶体及大量C-S-H凝胶构成的晶胶结构，针棒状二水石膏晶体及细针尖状钙矾石晶体相互交织连生，C-S-H凝胶填充于晶间孔隙内降低了硬化体孔隙率，形成了较密实的晶胶结构，使硬化体强度提高.二水石膏含量的降低及C-S-H凝胶对二水石膏晶体的覆盖作用共同减少了结晶接触点，降低了石膏的溶解，有效改善了石膏的耐水、耐溶蚀性能.较密实的晶胶结构及高稳定性水化产物AFt的生成增强了硬化体的热稳定性，使石膏脱水温度由140 ℃增至150 ℃.

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