萃取法去除贫软锰矿浸出液中钙、镁离子的研究*

阳卫军,朱利军,屈晓娟

(湖南大学 化学化工学院,湖南 长沙 410082)

随着我国社会经济的发展,锰系列化工产品的需求越来越大.尤其是在电池行业,对高纯锰化合物的需求量日益增长[1]. 但随着多年的开采,我国高品位的锰矿日趋枯竭.湖南省的锰矿储量位居全国前列,但以低品位的居多.如湖南的永州地区蕴藏有丰富的低品位软锰矿,由于品位低、杂质含量高,一直没有找到经济可行的利用方法[2].近年有研究表明,由低品位软锰矿经湿化学法浸出锰元素而制备锰化合物的工艺,是一条经济可行的有效利用低品位软锰矿的方法.但在制备一些高纯锰化合物方面,湿化学法处理工艺还存在一些技术难题,比如杂质钙、镁离子的深度去除问题.

只有解决了钙、镁离子的深度去除问题,两矿法(低品位软锰矿和硫铁矿加热经硫酸浸出)处理软锰矿制备高纯碳酸锰、硫酸锰的技术才能获得关键的突破,所有后续锰产品的质量问题才能迎刃而解.

目前去除钙镁离子的研究方法报道很多,氟化法是常用的方法.林才顺等[3]研究了用氟化钠去除湿法制备硫酸镍过程中钙、镁离子.张翔宇等[4]研究了含氟化合物对含锰废水中钙离子的去除问题.添加氟化物的方法虽然从表面上解决了钙、镁离子的去除问题,能够使溶液中钙镁离子的含量减低至几十个ppm的浓度.然而一方面,生成的沉淀氟化钙、氟化镁易成胶体状难分离,且容易吸附有价离子:另一方面,引入了新的杂质离子F-,使得产品中氟含量严重超标.由于F-的电负性大,容易被吸附在产品中甚至进入产物的晶格中,成为很难被去除的杂质.

而吸附法去除钙、镁离子的处理量和处理效果并不理想[5],且成本较高,对于含钙、镁离子浓度较大的溶液不适宜.

萃取法也是一种去除钙、镁离子的方法.但用萃取剂萃取钙镁离子时,往往难以萃取完全,所以研究得并不多.刘洪刚等[6]研究了用P507萃取脱除锰矿浸出液中的钙、镁离子,刘久苗等[7]用P507对硫酸镍中的钙、镁离子萃取做了研究,因为其对钙、镁离子的萃取率较低,并没有较好的实现钙、镁离子的分离.但是,只要我们采用适宜的萃取剂和萃取条件,设计出综合的流程,是完全可以应用于硫酸锰浸出液中钙、镁离子的去除的.

本文采用P204萃取去除锰矿浸出液中的钙、镁,取得了很好的效果.设计出了对萃余液及反萃液的综合利用流程,能够得到数种高纯的锰化合物,容易操作,成本低廉,有很好的工业应用前景.

1 实验部分

1.1 原料试剂与仪器设备

原料:试验所用的硫酸锰浸出液取自湖南某公司,是湖南产的低品位软锰矿经两矿法浸出后的净化液,主要成分为硫酸锰，浸出液成分见表1.该溶液已经经过了除杂处理,除了钙镁离子含量较高外,其他杂质金属阳离子的含量均很低.该企业曾用加氟化物的办法来去除钙镁离子,但使得后续产品中出现了含量达1%以上的杂质氟.若不用加氟的办法去除钙镁离子,则利用这种浸出液制备的硫酸锰、碳酸锰等化合物的钙、镁离子的含量均超标.

主要试剂:P204(洛阳市中达化工有限公司);磺化煤油(市售煤油经磺化处理);去离子水;其它试剂皆为分析纯.

所用的主要设备及仪器:THZ-82B恒温振荡器(金坛市医疗仪器厂);氟离子选择性电极(上海罗素科技有限公司);箱式电阻炉(沈阳市节能电炉厂);电炉温度控制器(长沙实验电炉厂);VISTA-MPX电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES,美国瓦里安公司);Perkin Elmer Aanalyst 700/800原子吸收光谱仪(美国产)．

表1 硫酸锰浸出液的成分

1.2 试验方法

1.2.1 皂化萃取剂的制备

取一定量的P204和磺化煤油溶液按预定比例混合,取一定量的氨水加入到P204磺化煤油溶液混合液中,震荡数分钟,静置一段时间,放出水相.即可制得不同皂化度的萃取有机相.

1.2.2 锰的测定方法

量取一定体积的硫酸锰浸出液于250 mL锥形瓶中,加入20 mL磷酸,加热至220 ℃～240 ℃时,移离热源,立刻加入3 g硝酸铵,并充分摇动锥形瓶,使二价锰完全氧化.冷却至70 ℃,加入50 mL去离子水,冷却至室温.用硫酸亚铁铵标准液滴定至浅红色,加入2滴指示剂,继续滴定至亮黄色即为终点.

1.2.3 磺化煤油的制备

将市售煤油与浓硫酸按4∶1的体积比混合,在分液漏斗中充分振荡,然后静置分相,分离并回收废硫酸,然后再用新的浓硫酸按同样比例进行磺化,充分振荡至硫酸层颜色不再变深为止.用Na2CO3溶液洗涤以中和其中的残留废酸.再用蒸馏水洗涤多次至洗水为中性,加入无水MgSO4除水干燥,过滤,得到磺化煤油.

1.2.4 萃取实验

将萃取有机相与水相按一定的体积比置于三角瓶中,并置于恒温振荡器,设置好时间、温度和振荡频率进行震荡萃取.然后将混合液体倒入分液漏斗中,静置分液,测定萃余液中钙、镁、锰离子的浓度,用差减法计算有机相中钙、镁、锰离子的浓度,依次计算萃取率.水相中的锰离子采用硫酸亚铁铵滴定法测定,钙、镁离子采用火焰原子吸收法测定.

2 结果与讨论

2.1 P204的萃取及反萃原理

P204是二-(2-乙基己基)磷酸或磷酸二异辛酯的简称,其结构式见图1．

图1 P204分子结构图

Fig.1 Molecular structure of P204

它是一种良好的萃取剂,在湿法冶金中得到广泛应用.这种萃取剂皂化后,对某些金属离子的萃取性能明显提高[8].P204作为一种酸性萃取剂,其分子中的“H”可以被金属取代,萃取反应属于阳离子交换类型.萃取方程可简写为:

由上式可知,萃取时不断放出氢离子,为了控制反应过程的pH值,应预先将其转化成钠盐或铵盐[9],即选择皂化.皂化和萃取反应式可简写为:

HA +NH3·H2ONH4A + H2O，

nNH4A + Mn+AnM +nNH4+．

反萃是用无机酸(如硫酸)使负载有机相释放金属离子从而得到还原的过程.其反萃的反应式可简写为:

2AnM +nH2SO42nHA + M2(SO4)n．

2.2 P204皂化度对萃取结果的影响

移取25 mL浸出液,按相比O/A=3∶1(有机相(O)/水相(A))加入体积分数为30%,皂化度不同的P204磺化煤油溶液于三角瓶,并置于恒温振荡器,设置时间6 min,温度25 ℃.振荡之后将混合液置于250 mL的分液漏斗中,静置分相后,放出萃余液.然后测定萃余液中离子的浓度,计算萃取率.其结果如图2所示.

皂化度/%

从图2可以看出,随着皂化度的增加,钙、镁、锰离子的萃取率均呈现逐渐增加的趋势,这是因为P204是一种弱酸性萃取剂,未皂化时以分子形式存在,而皂化后它会以离子盐的方式存在,这一存在方式有利于金属离子的萃取,而且皂化后的萃取剂有利于维持水相的酸度.皂化度为60%时,钙、镁的萃取率分别为99.37%和90.62%,料液中钙、镁离子的含量可以降至100 ppm以下,而锰的萃取率为22.69%.由于受pH值的影响,皂化率再增加,钙、镁的萃取率反而下降.故最佳皂化度为60%,此时钙、镁离子的萃取率最高.但此时锰的被萃取损失率也很高,对于这一点我们采取下述流程解决：对萃取后的有机相进行有效的反萃,再加入氟化物去除钙、镁离子,这一部分溶液先与碳酸氢铵沉淀出含氟高的碳酸锰,然后再高温灼烧制备二氧化锰、四氧化三锰；这样使得氟元素在高温下挥发去除，可以制得符合标准的锰氧化物．这样既实现了钙、镁与锰的分离,又减少了锰的损失,同时得到了高纯的锰氧化物.

2.3 混合时间对萃取结果的影响

有机相中P204的体积分数为30%,皂化度为60%,相比O/A为3∶1.料液硫酸锰溶液的pH值为6.0,其中锰含量为72.0 g/L,钙为860.0 ppm,镁为900.0 ppm.考察不同混合时间下Ca2+，Mg2+的萃取情况.其结果如图3所示.

时间/min

从图3可以看出,随着萃取时间的增加,钙、镁离子的萃取在5 min左右基本达到平衡,故适宜的萃取时间可取6 min.

2.4 相比对萃取率的影响

有机相中P204的体积分数为30%,皂化度为60%,混合时间为6 min,料液pH值为6,其中料液中锰含量为72.0 g/L,钙为860 ppm,镁为900 ppm.考察不同相比下料液中钙、镁、锰离子的被萃取情况.其结果如表2所示.

表2 钙、镁、锰离子的萃取率

从表2可以看出：随着相比的增大，钙、镁、锰离子的萃取率逐渐增大．由于钙、镁离子的萃取难度不同,水相镁离子浓度较低时,镁不易被P204萃取[6],若有效去除镁必须选取较大的相比O/A,故选择相比3∶1.

2.5 负载有机相的反萃

以萃后有机相(O)/水相(A)=1∶3的相比,经一次反萃,考察不同浓度硫酸的反萃效果.其结果如表3所示.

从表3以看出,用4 mol/L的硫酸基本上能将负载有机相中的金属离子反萃完全.此时反萃液是由Ca2+，Mg2+，Mn2+，SO42-，H+和少部分CaSO4和MgSO4的胶体颗粒组成.这种成分的反萃液,可以通过加入含氟化合物沉淀去除钙、镁离子之后,经过碳酸锰中间物煅烧除氟,通过火法进一步制备出高纯的四氧化三锰等锰氧化物.

表3 钙、镁、锰离子的反萃率

2.6 有机相的回收及循环使用

有机相中P204的体积分数为30%,皂化度为60%,萃取时间为6 min,相比3∶1.料液的pH值为6,其中锰含量为72.0 g/L,钙为860.0 ppm,镁为900.0 ppm.对出口有机相以O/A=1∶3的相比,经4 mol/L的硫酸反萃,考察多次循环利用有机相的萃取效果.经过5次摇瓶单级萃取,其结果如表4所示．

表4 有机相的循环使用效果

从表4可以看出：萃取剂连续经过5次萃取后仍具有很好的萃取效果,证明此有机相萃取剂可循环使用,具有工业上的可行性.

2.7 利用浸出净化液制备高纯锰化合物的工艺流程

本研究对硫酸锰浸出液去除钙、镁离子的工艺过程,规划了两条路线,一是萃取后的净化液直接结晶出硫酸锰或沉淀出碳酸锰,或在溶液中直接空气氧化制备高纯四氧化三锰.此路线的成本低,是主要的工艺路线.二是反萃液经过加入氟化物处理钙、镁离子后制备碳酸锰,进而高温煅烧除氟制备出高纯锰氧化物.具体流程见图4．

图4 高纯锰化合物制备流程示意图

2.8 从反萃液制备高纯四氧化三锰

2.8.1 氟化铵沉淀钙、镁离子

上述萃取油相用硫酸溶液反萃后,得到的反萃液中主要成分是硫酸锰,同时钙镁离子的含量很高.常温下,取100 mL反萃液,加入1.5 g氟化铵,搅拌1.5 h,静置12 h,经过滤和高速离心后得到液体.采用氟离子选择性电极法测溶液中氟离子的浓度,采用火焰原子吸收法测定钙、镁离子的浓度.其结果如表5所示.

由表5可以看出,氟化铵能有效去除钙、镁离子,溶液中除了氟含量过高外,其他杂质离子含量均达到了标准.

2.8.2 含氟碳酸锰的制备

按一定的碳/锰比称取一定量的NH4HCO3于室温下配成溶液,选择并流加料方式,加入到反应器中,控制搅拌速度.反应1 h后结束,所得沉淀用去离子水反复洗涤,60 ℃下干燥.产品经等离子体发射光谱仪(ICP-AES)进行化学元素分析,氟浓度采用氟离子选择性电极法测定.结果如表6所示.

由表6可以看出,反萃液经过加入氟化铵处理后,制备的碳酸锰氟和硫含量过高,其他杂质离子含量较少.

2.8.3 四氧化三锰的煅烧制备

上述制备的碳酸锰,先在800 ℃下,通空气氧化煅烧3～5 h,使其高温分解为锰的混合物,包括二氧化锰和一氧化锰等.然后将锰的混合物近一步经酸洗处理后,再在1 000 ℃下煅烧0.2～0.5 h.从而制得四氧化三锰,测定其杂质含量,结果如表7所示.

由表7可以看出,碳酸锰经煅烧之后,硫和氟会随之挥发,由此制得的四氧化三锰完全符合GB/T 21836-2008标准.

表5 氟化铵沉淀钙、镁离子结果

表6 碳酸锰中各元素含量

表7 四氧化三锰中各元素含量

3 结 论

通过本实验研究,得到采用萃取法脱除硫酸锰浸出液中钙、镁杂质离子的适宜条件:以体积分数为30%,皂化率为60%的P204与磺化煤油组成有机相,相比O/A为3∶1,料液pH值为6,混合时间6 min的条件下,经萃取能获得极佳的钙、镁杂质离子的去除效果,料液中钙、镁离子的浓度可以降低至100 ppm以下，可直接结晶出高纯硫酸锰或沉淀出高纯碳酸锰．负载有机相采用4.0 mol/L的硫酸反萃,被萃取的金属离子钙、镁、锰等基本上能完全被反萃.有机相可循环使用多次.反萃液可以通过加氟-沉淀-煅烧的半火法的方法，制备出符合GB/T 21836-2008标准的高纯四氧化三锰.从而实现了经济可行的锰元素无损失综合高价值利用.

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