三步法回收废旧锂离子电池中钴的研究进展

张 建，贺 凤，满瑞林，吴 奇

(中南大学化学化工学院，湖南长沙 410083)

三步法回收废旧锂离子电池中钴的研究进展

张 建，贺 凤，满瑞林，吴 奇

(中南大学化学化工学院，湖南长沙 410083)

归纳总结“三步法”回收废旧锂离子电池工艺，对工艺中LiCoO2正极材料与铝箔的分离、正极材料中锂和钴的浸出、锂与钴的分离及应用等进行分析总结。

三步法; 废旧锂离子电池; 回收处理

锂离子电池的大规模生产使用，给处理废旧锂离子电池带来巨大压力，且锂离子电池中15%的钴含量高于钴矿资源的品位。无论从环保还是资源再利用的角度，废旧锂离子电池的回收都吸引了大量学者的关注，并取得了诸多成果。

废旧锂离子电池的回收涉及LiCoO2正极材料与铝箔的分离、正极材料中锂和钴的浸出、锂与钴的分离及应用等3步工艺过程，因此被称为“三步法”。

本文作者对三步法处理回收废旧锂离子电池中各步骤的现有方法及优缺点进行了阐述，并对现有研究成果进行了总结。

1 三步法回收废旧锂离子电池的工艺

大部分废旧锂离子电池处理回收工艺过程如图1所示，拆解电池，分离得到的金属外壳和负极材料较易处理，而正极材料的回收则是整个工艺的重点和难点。目前多采用三步法从废旧锂离子电池回收得到锂钴产品，因此，该方法的研究最为成熟。

图1 废旧锂离子电池回收处理工艺图Fig.1 Process of recycling waste Li-ion battery

1.1 正极材料与铝箔的分离

该过程的关键是使分离得到的LiCoO2正极材料中不含或少含铝，以避免钴铝分离。目前使用的分离方法主要有:有机溶剂溶解法、高温热分解法、碱浸法和机械分离法等。

有机溶剂溶解法根据“相似相溶”原理，采用极性溶剂溶解聚偏氟乙烯(PVDF)，使正极材料从铝箔上脱落。吕小三等［1］使用N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等溶剂，在120℃下处理2～3 h，控制搅拌速度在300 r/min左右，实现了正极材料与铝箔的分离。当丙酮体积与锂钴膜质量比为40 ml/1.31 g，在50℃下搅拌100 min也可达到最佳分离效果［2］。若有机溶剂饱和(如每100 ml N-甲基吡咯烷酮约能处理70 g钴锂膜)，可蒸馏再生，重复使用［3］。该方法的主要缺点是:有机溶剂价格昂贵且用量大，生产成本高，回收系统投资大，存在环境污染。

高温热分解法是根据粘结剂为有机物，在高温下易分解的特性，通过高温处理使正极材料从铝箔上脱落。O.A.Fouad等［4］在100～150℃下热处理1 h，降解粘结剂和有机添加剂，再在700～900℃下处理1 h，以除尽有机物和碳粉。此方法虽然简单，但高温焙烧的能耗高，设备投资大，且金属铝被氧化后，容易粉化脱落，混杂到正极粉末中。

碱浸法根据铝的两性性质，对碱液进行浸蚀，使绝大部分铝进入溶液，而LiCoO2残留在碱浸渣中。该方法虽然简单，但碱用量大，且沉铝得到的絮状沉淀难以过滤分离［5］。

物理擦洗是通过稀酸局部溶蚀集流体，造成表面缺陷，再进行搅拌擦洗，使残留的活性物质从集流体上分离［6］。

机械分离法是通过物理机械作用，分离出正极材料、碳粉和铝箔。张涛等［7］研究了废旧锂离子电池抗压、抗拉、抗弯等力学性能，选择以水为介质的湿法冲击式破碎机解离电池。LiCoO2和碳粉富集在粒度小于0.25 mm的破碎物中，而隔离膜、铜箔和铝箔富集在粒度大于0.25 mm的破碎物中。

1.2 LiCoO2的浸出

LiCoO2中钴的浸出目前常采用酸浸，如硝酸、盐酸和硫酸等，以及生物浸出。

C.K.Lee等［8］将LiCoO2活性材料浸入75℃的1 mol/L硝酸中，液固比为20 g/L，加入体积分数1.7%的H2O2，反应30 min，锂钴的浸出率均达到95%。动力学研究发现:钴、锂浸出时的表观活化能分别为52.3 kJ/mol和47.7 kJ/mol［9］。

M.Contestabile等［10］用4 mol/L盐酸在80℃处理1 h，液固比控制在约10 ml/g，最终将锂钴浸取出来。盐酸浸出产物中有氯气［11］，会污染环境，并对设备造成严重腐蚀。

硝酸、盐酸和硫酸均可浸出LiCoO2，但效果不同。何汉兵等［12］以同样浓度的盐酸、硫酸和硝酸浸取LiCoO2粉末，后两者必须加H2O2(体积与LiCoO2质量之比为1.5 ml/g)。硫酸浸出液的钴浸出率最高，其次为盐酸，硝酸最差。金玉健等［13］研究了超声波辅助硫酸浸出LiCoO2活性物质。在硫酸浓度较低时，超声波的强化浸出效果显著。

硫酸浸出虽然研究较多，但需要使用具有强腐蚀性的H2O2作还原剂，存在安全隐患。除了酸浸出过程，S.Saeki等［14］将LiCoO2与聚氯乙烯(PVC)一起放入球磨机中研磨，得到CoCl2和LiCl，当研磨30 min时，锂钴的产率分别达到100%和90%以上。D.Mishra等［15］应用嗜酸氧化亚铁硫杆菌，以单质硫和亚铁离子作为能源来产生硫酸和铁离子等代谢产物，实现生物浸出。该方法耗能少、污染轻且对设备的要求低，但钴的浸出率仅为65%左右。揭晓武等［16］将剥离得到的LiCoO2与Na2SO4、K2SO4、(NH4)2SO4和浓硫酸调成浆料，在高温下焙烧转化，然后用热水可完全浸出锂钴。综上所述，浸出方式已由简单的酸浸向新的方式发展。

1.3 锂钴的分离与应用

锂钴的分离与应用是废旧锂离子电池回收处理的最后工艺，方法较为灵活。

1.3.1 化学沉钴

郭丽萍等［17］采用40%NaOH溶液为沉淀剂，控制pH值在9～10，得到Co(OH)2沉淀，经酸溶再沉淀后，在300℃下煅烧2 h，得到 Co2O3。

1.3.2 电解沉钴

C.Lupi等［18］将溶液中的钴浓缩至33.3 g/L，然后以AISI316L型不锈钢板或铝板作为阴极，在250 A/m2的电流密度下进行电解。通过优化条件，电流效率可达96%，还原电耗为2.8 kWh/kg，而电解液中钴的残余量低于1 mg/L。

1.3.3 溶剂萃取

乙基己基磷酸单-2-乙基己酯(P507)对钴具有很强的萃取能力，被广泛用于浸出液中锂钴的分离［19］。用多级萃取浸出液中的钴，再用6 mol/L盐酸反萃，蒸发，结晶得到CoCl2晶体，钴的收率高达98%以上，杂质含量小于0.001%。此外，二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸(Cyanex 272)［20］和三辛烷基叔胺(N235)［12］对钴也有较强的萃取能力。

1.3.4 盐析

金玉健等［21］向钴浸出液中加入(NH4)2SO4饱和溶液和无水乙醇，通过降低溶液的介电常数以减小钴盐的溶解度，使Co2+盐析出，生成(NH4)2Co(SO4)2。当浸出液、硫酸铵与无水乙醇的体积比为2∶1∶3时，Co2+的析出率高于92%。

1.3.5 LiCoO2的再生

LiCoO2的再生有以下几种方式:将锂钴分离得到锂盐和钴盐，再制备LiCoO2;向浸出液中加入碳酸盐使锂钴共沉淀得到前驱体，再高温焙烧制备LiCoO2;向从铝箔上剥离下来的正极材料中补充定量的锂，直接烧结制备LiCoO2［22］。

陈亮等［23］将制得的碳酸锂与草酸钴以n(Li)∶n(Co)=1∶1放入马弗炉中，于850℃焙烧12 h，得到LiCoO2。以0.2C在2.8～4.4 V循环，首次充电比容量为143.8 mAh/g，第10次循环的可逆充电比容量为137.1 mAh/g。

2 其他方法

三步法回收处理废旧锂离子电池工艺并非绝对的三步，可将其中的两步合二为一。刘云建等［24］向铝箔上剥离的正极材料中补充一定量的Li2CO3，保持n(Li)∶n(Co)=1∶1，在850℃焙烧12 h，得到颗粒细小、分布均匀的LiCoO2。产物以0.2C在3.0～4.2 V循环，首次放电比容量达151 mAh/g，第30次循环的可逆比容量为141 mAh/g，容量损失仅6.6%。满瑞林［25］利用废旧锂离子电池正极的导电性，以铅板做阳极，阴极电解浸出钴，经过2 h的电解，浸出率达到90%以上。虽然浸出率有待进一步提高，但是实现了低酸、低成本，一步还原浸出钴与钴铝的分离，工艺简单。

D.I.Ra等［26］采用一步法回收处理废旧锂离子电池，将LiCoO2的再生与废旧LiCoO2电极粉的分离在Etoile-Rebatt反应装置中依据“溶解-沉积”机理同时进行。LiCoO2虽不能完全再生，但再生的LiCoO2以0.2C在3.0～4.3 V循环，首次放电比容量可达144.0 mAh/g，经40次循环，容量保持率为92.2%，完全可以用作锂离子电池的正极材料。

3 结束语

虽然三步法工艺研究最多，但尚存若干问题，如使用的有机溶剂具有毒性，硫酸浸出时要用到H2O2，增加了成本等。简化回收流程、降低成本，是处理废旧锂电池工业化的关键。通过近期科研成果发现，研究者已不局限传统的三步法回收工艺，而是趋向于更简单、高效、廉价的回收处理方案，废旧锂离子电池的回收工艺、回收产品趋于多样化。

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Research progress in three-stage method recycling cobalt in waste Li-ion battery

ZHANG Jian，HE Feng，MAN Rui-lin，WU Qi
(College of Chemistry and Chemical Engineering，Central South University，Changsha，Hunan410083，China)

The“three-stage method”to recycle waste Li-ion battery was summarized，the processes of the separation of cathode material and aluminum foil，the leaching of lithium and cobalt，the separation and application of lithium and cobalt were analyzed.

three-stage method; spent Li-ion battery; recovery processing

TM912.9

A

1001－1579(2014)03－0186－03

张 建(1987－)，男，河北人，中南大学化学化工学院硕士生，研究方向:湿法冶金、资源回收，本文联系人;

贺 凤(1990－)，女，湖南人，中南大学化学化工学院硕士生，研究方向:湿法冶金、资源回收;

满瑞林(1955－)，男，湖南人，中南大学化学化工学院教授，博士，研究方向:环境化工、二次资源加工;

吴 奇(1989－)，男，湖南人，中南大学化学化工学院硕士生，研究方向:湿法冶金、资源回收。

2013－09－10